用于氧化一氧化碳和/或挥发性有机化合物的催化剂的制作方法_2

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何其它公知的有机或无机还原剂,例如抗坏血酸和肼。
[0042] 在上述方法中的步骤(i)可以通过初期润湿、旋转蒸发、喷雾干燥或其组合方式完 成。
[0043] 通过上述方法得到的催化剂可以涂覆到整料蜂窝体、成型耐火氧化物基材、成型 聚合物基材或其组合上。
[0044]这里所述的催化剂有多种应用。例如,所述催化剂可以用于交通工具和飞机舱的 空气清洁,解决在家居和建筑物中的"疾病形成症状",清洁从城市地下管道、煤矿释放的CO 和V0C等。
[0045] 已经证明所述催化剂能在约20_30°C的温度下通过完全氧化成⑶2而除去高达约 100%的C0和V0C。也证明了所述催化剂在水和C〇2的存在下具有优良的稳定性。
[0046] 下面描述本发明催化剂在制备、反应条件和活性方面的多个具体特征。
[0047] 基于Pt的催化剂在较低温度下被还原,然后进行形成具有铂的细分散贵金属微晶 的反应,铂在某些实施方案中是处于金属态。
[0048]加入金属氧化物助催化剂例如氧化铋显著提高了氧化转化率,这主要是由于贵金 属分散的稳定化。氧化铋也可以减少Pt位置被C0的表面占据。在所研究的Pt催化剂中,用Bi 助催化的Pt/Ce〇2显不最尚的活性。
[0049]对于⑶的氧化,在反应物混合物中存在低至约500ppm的少量水分能显著促进氧化 反应。
[0050] 在某些实施方案中,将至少约500ppm的水加入反应物混合物中以促进C0的完全氧 化。
[0051] 另一方面,水分的存在对于V0C例如甲醇的氧化具有一些负面作用。
[0052] 在某些实施方案中,在反应物混合物与用于完全氧化V0C的催化剂接触之前从反 应物混合物除去水分。
[0053]以下反应显示C0和V0C完全氧化成二氧化碳的反应:
[0054] 2CO+〇2^2C〇2
[0055] HCOH+〇2^C〇2+H20
[0056] 2CH3OH+3〇2^2C〇2+4H20
[0057] CH3OOH+〇2^C〇2+2H20 实施例
[0058] 1.催化剂的合成:
[0059] 催化剂是如下制备的:在氧化物载体上简单地浸渍硝酸铂或硝酸铂和硝酸铋的混 合物的水溶液,在旋转蒸发器中于80°C脱水,然后在110°C下干燥过夜,然后在5%H 2/N2中于 400°C还原达到2小时。典型的Pt载荷是1重量%,但是PM载荷水平可以根据所需的应用和反 应条件调节。
[0060] 2.催化剂的检测:
[0061] 催化剂活性是使用流通反应器检测的。将10克的粒径为40-60目的粒状催化剂样 品放入直径为1英寸的石英管反应器中。典型的空速是50 jOOhf1。因为所用的各种载体具 有不同的堆积密度,所以为了保持空速恒定,一些样品用粒状氧化铝稀释以使催化剂体积 是相同的。C0、甲醛、甲醇和甲酸的初始浓度分别是约500ppm、约1 OOppm、约140ppm和约 150ppm。气态反应物(来自与N2混合的气罐或者使得N2鼓泡通过有机液体)与空气在进入反 应器之前混合。在反应器中的典型〇2浓度是约20 %。反应产物通过FTIR检测器(MKS MultiGas 2030)确认和定量。为了研究C02和水的影响,在需要时将受控量的C02和/或2.0% 的水加入反应物混合物中。
[0062] 3.催化剂的表征:
[0063] 贵金属的形态和微晶尺寸是通过高分辨率TEM和X-射线衍射(XRD)表征的。贵金属 的氧化态和规格是通过X-射线光电子能谱(XPS)检测的。关于每种光谱方法的一些仪器信 息如下所示。
[0064] TEM数据是在JEOL JEM2011200KeV LaB6源显微镜上收集的,其配备有Bruker Ge EDS体系,使用Spirit软件。数字图像是用底部安装的Gatan 2K CCD照相机和Digital Micrograph收集软件获取的。制备所有粉末样品并作为干分散体在200目的网状(lacey)碳 涂覆Cu格栅上分析。
[0065] XRD-使用PANalytical MPD X'Pert Pro衍射体系,其配备45kV和40mA的Cuita辐照 产生器设置。光学路径是由1/4°发散狭缝、0.04弧度的索勒狭缝、15mm掩蔽、1/2°防散射狭 缝、样品、0.04弧度的索勒狭缝、Ni滤光片和PIXCEL位置传感器组成。首先通过在研钵和研 杵中研磨准备样品,然后将样品(约2克)装回到圆形装置上。从圆形装置上的数据收集覆盖 10° -90° 2 Θ的范围,其中使用步长为0.026° 2 Θ的步骤扫描,计数时间是600s/步。XRD粉末 图案的仔细峰拟合是用Jade Plus 9分析XRD软件进行的。在各个样品中存在的相是通过来 自ICDD的TOF-4/全文档数据库的扫描/匹配确认的,I⑶D是衍射数据国际中心。PdO的微晶 尺寸是通过所观察数据的整体图案拟合(WPF)以及晶体结构的Rietveld精细化估计的。 [0066] XPS-光谱是在Thermo Fisher K-Alpha XPS系统上获取的,此系统具有铝K Alpha 单色源,使用40eV通能(高分辨率)。将样品在小于5xl(T8托的真空下安装在双面带上。 Scofield传感器和Avantage软件用于定量。
[0067] 结果:
[0068] 丨.催化活性
[0069] 1-1C0的氧化。图1证明了 C0在l%Pt/Ti02上于室温进行氧化反应期间的C0和C02的 FTIR强度。在初始反应物混合物中的约600ppm C02作为基线。C0氧化反应的动力学是快速 的:一旦C0和02-起混合,就观察到C0向C02的转化率达到100%,并且检测到1 lOOpprn的C02。 图1仅仅覆盖至多1 〇〇分钟的小部分反应时间。C0转化率在48小时的全部反应时间期间保持 为 100%〇
[0070] 1-2预还原对⑶氧化的影响。发现Pt催化剂的预还原对于⑶氧化反应而言是重要 的。例如,当1 %Pt/Ti02催化剂仅仅在空气中于400°C或550°C煅烧时,C0转化率在不存在水 分的情况下是约9%,在存在水分的情况下是约11%。在将样品于400°C还原之后,C0的转化 率显著提高到100%,这与在没有在空气中预先煅烧的情况下直接还原时相同,参见表1。
[0071] 表1:在室温下在经还原的、经煅烧的以及经煅烧且还原的l%Pt/Ti02催化剂上C0 向c〇2的转化率(%)
[0072]
[0073] 1-3水对C0氧化反应的促进。水在C0氧化反应中起到明显作用。图2证明了使用1% Pt/Ce02催化剂时CO转化率对于水浓度的依赖性。数据显示非常少量的水能在0-500ppm的 水浓度下显著提高⑶转化率。在H20浓度高于500ppm之后,转化率保持100%。对于1%卩以 Ti02催化剂也观察到水浓度的相似作用。
[0074] 1-4铋添加剂对于C0氧化的影响。为了评价铋添加剂对于催化剂活性的影响,对于 以下四种催化剂改变多个反应器条件,包括空速SV、〇2浓度[02 ]和C0浓度[C0 ]: 1 % Pt/Ti〇2, 1%卩^^6〇2,(1%卩七+2.5%81)/11〇2,和(1%?七+2.5%81)/^6〇2。结果列在表2中。
[0075] 表2:反应器条件对于C0向C02的转化率(%)的影响
[0076]
[0077] 表2中的数据表明,在50,000-500 JOOhr-1的相当宽的空速范围内,在恒定[C0] = 50(^111、[02] = 20%和[!120] = 2%的情况下,0)转化率是100%或接近100%。另一方面,在1 百万hf1的空速下,当02浓度低于10 %或C0浓度高于2000ppm时,观察到C0转化率显著降低。 四种催化剂的相应活性符合以下顺序:
[0078] (1 %Pt+2.5%Bi )/Ce02>( 1 %Pt+2.5 %Bi )/Ti02>l %Pt/Ce02>l %Pt/Ti02
[0079] 1-5V0C的氧化反应。图3证明了甲醛、甲醇和甲酸在室温下在l%PtTi〇2催化剂上 的转化率。在图3中的反应过程分成五个阶段,在下文中称为阶段I、阶段II、阶段III、阶段 IV和阶段V。在阶段I中,当在反应物混合物中不存在水时,甲醛和甲醇显示100%转化率。在 开始5-10分钟内的转化率小波动是由于甲醛或甲醇在催化剂上的吸附/解吸。在加入水(阶 段II)之后,甲醛的转化率保持为100%,同时甲醇的转化率降低到约70%。但是,当从反应 物混合物除去水和甲醛(阶段III)之后,甲醇的转化率恢复到100%。水对于甲酸转化率的 影响极小,不论存在水(阶段IV)或不存在水(阶段V),甲酸的转化率都达到100%。
[0080] 表3汇总了在存在水和不存在水的情况下C0、甲醛、甲醇和甲酸在负载于各种氧化 物上的1 % Pt催化剂上的转化率。[02 ] = 20 %,SV对于V0C是20,OOOhr-1和对于C0是50, OOOhr-1,初始浓度[HC0H]~1 OOppm,[CH30H]~140ppm,[CH300H]~150ppm,[CO] = 500ppm, 和[H20] = 2%。
[0081 ] 表3:在环境条件(即,约25°C和大气压)下氧化CO和V0C的转化率(% )
[0082]
[0083] NT =未检测
[0084] 从上述关于Pt催化剂的实验结果得到的主要结论可以汇总如下:
[0085] 对于在不存在水分时的C0氧化,当使用单组分载体例如Ti〇2、Zr〇2、Al2〇3或Ce〇2时, 仅仅l%Pt/Ce02获得100%转化率。但是,对于所有Pt催化剂而言,加入少量的水显著促进 了转
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