废气净化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可以用于净化从内燃机排出的废气的废气净化催化剂。
【背景技术】
[0002] 以汽油为燃料的汽车的废气中含有烃(HC)、一氧化碳(C0)、氮氧化物(NOx)等有害 成分。需要利用催化剂使上述烃(HC)氧化而转化为水和二氧化碳、使上述一氧化碳(C0)氧 化而转化为二氧化碳，使上述氮氧化物(NOx)还原而转化为氮气，从而净化各种有害成分。
[0003] 作为这样的用于处理废气的催化剂(下文中称为"废气净化催化剂"），使用了可以 将C0、HC和NOx氧化还原的三元催化剂（Three way catalysts:TWC)〇
[0004] 作为这种三元催化剂，已知例如在具有高比表面积的耐火性氧化物多孔质体、例 如具有尚比表面积的氧化错多孔质体上负载有钼(Pt)、钮(Pd)、铭(Rh)等贵金属，将其负载 在基材(例如耐火性陶瓷或能够形成金属制蜂窝结构的整装(monoli th)型基材)上或者负 载在耐火性颗粒上而成的三元催化剂。
[0005] 在这种三元催化剂中，贵金属具有以下功能:氧化废气中的烃而转换成二氧化碳 和水，氧化一氧化碳而转换成二氧化碳;另一方面，将氮氧化物还原为氮。为了使对该两反 应的催化作用同时有效地发生，优选使燃料与空气之比（空燃比)保持恒定(理论空燃比）。
[0006] 汽车等的内燃机根据加速、减速、低速行驶、高速行驶等运行情况而导致空燃比变 化较大，因此，使用氧传感器(氧化锆)将因发动机的工作条件而变动的空燃比(A/F)控制为 恒定。但是，仅仅通过这样控制空燃比(A/F)无法使催化剂充分地发挥净化催化性能，因此 还要求催化剂层自身也具有控制空燃比(A/F)的作用。于是，出于通过催化剂本身的化学作 用来防止因空燃比变化所引起产生的催化剂净化性能的降低的目的，使用了在作为催化剂 活性成分的贵金属中加入有助催化剂的催化剂。
[0007] 作为这样的助催化剂，已知具有在还原气氛中放出氧、在氧化气氛中吸收氧的储 氧能力(0SC:0xygen Storage capacity)的助催化剂(称为"0SC材料"）。例如二氧化铺(氧 化铈、Ce02)或二氧化铈-氧化锆复合氧化物等作为具有储氧能力的0SC材料是众所周知的。
[0008] 然而，如所述那样，催化剂的大部分价格被贵金属所占，由于贵金属的价格高，因 而正在进行代替贵金属的新型催化剂活性成分的开发。
[0009] 例如，专利文献1(日本特开2005-296735号公报）中公开了将氧化铁负载于含有二 氧化铈-氧化锆复合氧化物的载体上而成的催化剂。
[0010]另外，专利文献2(日本特开2004-160433号公报）中公开了由二氧化铈、氧化锆、选 自由铝、钛和锰组成的组中的至少一种金属与铁的复合氧化物构成的催化剂。
[0011] 专利文献3(日本特开2008-18322号公报）中公开了一种催化剂，其结构为氧化铁 分散于二氧化铈-氧化锆复合氧化物中从而至少部分固溶而成。
[0012] 此外，专利文献4(日本特开2012-50980号公报）中公开了由碳(C)-铁(Fe)_铈(Ce) 构成的废气净化催化剂。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:日本特开2005-296735号公报
[0016] 专利文献2:日本特开2004-160433号公报
[0017] 专利文献3:日本特开2008-18322号公报
[0018] 专利文献4:日本特开2012-50980号公报
【发明内容】
[0019] 发明要解决的课题
[0020] 对于汽车用的催化剂，要求除了具有对于剧烈的温度变化的耐久性外，还具有即 使废气的流速发生变化也可以发挥稳定的净化性能的性能。为了保证上述废气净化催化剂 的耐久性，在大气中以900°C~1，000°C的高温长时间进行加热处理时，上述废气催化剂因 烧结而导致表面积减少，催化剂活性趋于降低。尤其是，含有碳(C)-铁(Fe)_铈(Ce)的催化 剂(称为"C-Fe-Ce催化剂"）的催化剂活性特别高，因此存在烧结倾向强的问题。
[0021] 因而，本发明的目的涉及含有C、Fe和Ce的废气净化催化剂，提供一种新型的废气 用催化剂，其对于剧烈的温度变化具有耐久性。
[0022]用于解决课题的方案
[0023]为了达到上述目的，本发明提出一种废气净化催化剂，其具有在催化剂颗粒上进 一步负载贵金属而成的构成，该催化剂颗粒具有在无机多孔质载体上负载混合物而成的构 成，该混合物包含碳(C)、铁(Fe)、铈(Ce)、以及在铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)和锰(Μη)中的一种 或两种以上的添加元素。
[0024]发明的效果
[0025] 本发明中，将除了碳(C)、铁(Fe)和铈(Ce)外还包含铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)和锰 (Μη)中的一种或两种以上添加元素的混合物负载于无机多孔质载体上，在所形成的催化剂 颗粒上进一步负载贵金属，结果确认到，即使暴露于900°C的高温下也可抑制烧结，其结果， 对于剧烈温度变化的耐久性高，能够以高水平发挥稳定的净化性能。
【附图说明】
[0026] 图1是在实施例的催化剂的性能试验中使用的测定模型气体浓度的装置的示意 图。
[0027] 图2是图1的装置中的反应管的示意图。
[0028] 图3是针对实施例1和比较例1中得到的催化剂粉末，对于耐久处理前(新)和耐久 处理后(老化)的催化剂粉末分别示出温度与NOx的转化率的关系的图。
[0029] 图4是针对实施例1和比较例1中得到的催化剂粉末，对于耐久处理前(新)和耐久 处理后(老化)的催化剂粉末分别示出温度与C0的转化率的关系的图。
[0030] 图5是对于实施例2中得到的催化剂粉末示出催化剂粉末的性能试验的结果的图， 是示出Mn/Fe的质量比例与C0的T50或T90的关系的图。
[0031]图6是对于实施例2中得到的催化剂粉末示出催化剂粉末的性能试验的结果的图， 是示出Mn/Fe的质量比例与NOx的T50或T90的关系的图。
[0032 ]图7是对于实施例1、3、4和5中得到的催化剂粉末示出催化剂粉末的性能试验的结 果的图，是对于各元素分别示出温度与CO的转化率的关系的图。
[0033 ]图8是对于实施例1、3、4和5中得到的催化剂粉末示出催化剂粉末的性能试验的结 果的图，是对于各元素分别示出温度与NOx的转化率的关系的图。
【具体实施方式】
[0034]接着，对本发明的【具体实施方式】进行说明。但是，本发明不限于下面说明的实施方 式。
[0035]〈废气净化催化剂〉
[0036]作为本发明的实施方式的一例的废气净化催化剂(称为"本催化剂"）具有在催化 剂颗粒上进一步负载贵金属而成的构成，该催化剂颗粒具有在无机多孔质载体上负载混合 物而成的构成，该混合物除了包含碳(C)、铁(Fe)、铈（Ce)以外，还进一步包含铜（Cu)、镍 (Ni)、锌(Zn)和锰(Μη)中的一种或两种以上的添加元素(称为"M元素"）。
[0037]此处，作为包含碳(C)、铁(Fe)、铈(Ce)和Μ元素的上述混合物，可以举出含有碳化 铁(Fe3C)、氧化铁、氧化铈和Μ元素的氧化物的混合物。
[0038]此时，碳化铁(Fe3C)、氧化铁、氧化铈和Μ元素的氧化物分别作为显示出氧化?还 原作用的活性位点发挥作用。其中，Fe3C作为显示出氧化?还原作用的活性位点显示出高 活性。但另一方面，在Fe 3C单独一种的情况下，由于耐热性低，因而若进行例如900°C~1， 〇〇〇°C的耐久处理，则其大部分被氧化而形成Fe 203等氧化物，通常活性会大幅降低。但是，本 催化剂作为含有碳化铁(Fe3C)、氧化铁、氧化铈和Μ元素的氧化物的混合物负载于无机多孔 质载体上，结果即使在进行了这样的耐久处理后也可以发挥高的催化剂活性。
[0039] 本催化剂中，上述混合物相对于上述无机多孔质载体（100质量％ )的含量优选为 10.0质量％~300质量％，其中特别优选为20.0质量％以上或180质量％以下，其中特别优 选为30质量％以上或120质量％以下。
[0040] 本催化剂中，混合物相对于无机多孔质载体的含量若为300质量％以下，则可以防 止复合碳氧化物颗粒密集接触而存在，可以防止暴露于高温时的烧结，因而可以抑制因有 效面积减少而导致的净化率的降低。另一方面，若为10.0质量％以上，则可以维持催化剂颗 粒的数量，可以通过有效的活性位点的存在而维持净化率。
[0041 ] 另外，上述混合物中含有的C、Fe、Ce和Μ元素的质量比例(C:Fe:Ce:M)相对于C、Fe、 Ce和Μ元素的总量（100质量％ )优选为0.01质量％~1.4质量％ :0.1质量％~90.8质量％ : 〇· 1质量％~98.8质量％ :0.01质量％~84.6质量％。
[0042] 从这方面考虑，碳(C)的含量相对于C、Fe、Ce和Μ元素的总量（100质量％ )优选为 0.01质量％~1.4质量％，其中更优选为0.3质量％以上或1.3质量％以下。
[0043] 铁(