至p Η = 10~11，用搅拌机以转速 600rpm搅拌3小时。其后，过滤该溶液，将沉淀物用水水洗2~3次，之后在120°C的干燥机内 将该沉淀干燥。接下来，在大气气氛下于500°C烧制3小时，之后用研钵粉碎，得到中间粉末。 [0091 ]接着，将如上得到的中间粉末用研钵粉碎，在C0气体气氛下于525°C加热6小时。加 入至氯铂酸水溶液中，以转速600rpm搅拌3小时后，在120°C的干燥机内干燥，得到催化剂粉 末（0·35Pt/2Fe3C-2Mn-18Ce/Al 2〇3)。
[0092] 〈实施例2>
[0093] 在实施例1中，改变硝酸锰的混配量，使硝酸锰中含有的锰原子的质量在0.5重 量％~10重量％的范围内变化，除此以外与实施例1同样地制造催化剂粉末，得到催化剂粉 末0·35Pt/2Fe3C-0·5~10Mn-18Ce/Al 2〇3)。
[0094] 〈实施例3>
[0095] 在实施例1中，代替硝酸锰而将硝酸镍溶解于纯水中，除此以外与实施例1同样地 制造催化剂粉末，得到催化剂粉末(〇.35Pt/2Fe3C-2Ni-18Ce/Al 2〇3)。
[0096] 〈实施例4>
[0097] 在实施例1中，代替硝酸锰而将硝酸锌溶解于纯水中，除此以外与实施例1同样地 制造催化剂粉末，得到催化剂粉末(〇.35Pt/2Fe3C-2Zn-18Ce/Al 2〇3)。
[0098] 〈实施例5>
[0099] 在实施例1中，代替硝酸锰而将硝酸铜溶解于纯水中，除此以外与实施例1同样地 制造催化剂粉末，得到催化剂粉末(〇.35Pt/2Fe3C-2Cu-18Ce/Al 2〇3)。
[0100] 〈比较例1>
[0101] 在实施例1中，不将硝酸锰溶解于纯水中，除此以外与实施例1同样地制造催化剂 粉末，得到催化剂粉末(〇.35Pt/2Fe3C-18Ce/Al 2〇3)。
[0102] 〈各成分的定量方法〉
[0103 ]铁原子的质量和铺原子的质量、氧化错的质量和猛的质量、以及0SC材料质量分别 与混合量相同，因而不特别进行定量。
[0104]另外可知，碳量可以利用碳?硫分析仪(堀场制作所制造)进行测定，通过混合量 X500°C以上1000°C以下的加热处理后的C量系数（19%)来求出。此外，碳量有时会因高热 反应而减少，因而对在900°C进行5小时耐久处理后的碳量进行了测定，结果由于在上述的 实施例中进行了 500°C以上的加热，因而在上述耐久处理前后未确认到碳量变化。
[0105]〈催化剂性能试验〉
[0106] 关于实施例1和比较例1中得到的催化剂粉末，在下述表1所示的耐久条件下进行 处理(老化），使用下述表2所示的模型气体，对于上述耐久处理前(新)和耐久处理后(老化） 的催化剂粉末进行催化剂粉末的性能试验，测定各温度下的NOx的转化率和C0的转化率，将 这些结果示于图3-图4。
[0107] 本催化剂是在C0气体气氛下进行加热处理而制造的，因而表面附着有无定形C，所 以，作为混配比例有时测定的C量比Fe3C的化学计量的碳比例更多。因而，为了比较稳定的 催化剂性能，希望对进行了耐久处理的催化剂进行评价。
[0108] 于是，对于实施例2中得到的催化剂粉末，在下述表1所示的耐久条件下进行处理 后，使用下述表2所示的模型气体进行催化剂粉末的性能试验，测定NOx的转化率和C0的转 化率达到50%和90%时的温度(T50)(T90)，将Mn/Fe的质量比例与T50或T90的关系示于图5 和图6。
[0109] 另外，对于实施例1、3、4和5中得到的催化剂粉末，在下述表1所示的耐久条件下进 行处理后，使用下述表2所示的模型气体进行催化剂粉末的性能试验，测定了各温度下的 NOx的转化率和C0的转化率，将这些结果示于图7-图8。另外，对于各元素，分别将NOx的转化 率50 %、90 %的温度(T50、T90)、C0的转化率50 %、90 %的温度(T50、T90)示于表3。
[0110] [表 1]
[0111]
[0112][表 2]
[0113]
[0114] 图1中示出对包含NOx、⑶、H2、作为HC的C3H3的模型气体的浓度进行测定的装置的 示意图。另外，将作为上述测定装置的一部分的反应管的示意图示于图2。
[0115] 如图1所示，在由标准储气瓶1、质量流量控制器2、水槽3、水栗4、蒸发器5、反应管 6、冷却器8、气体分析装置9等构成的测定装置中，首先由标准储气瓶1产生各模型气体，通 过质量流量控制器2将气体混合，用蒸发器5使从水栗4导入的水气化，用蒸发器5将各气体 汇合，向反应管6导入。然后，利用电加热炉7将装有模型气体的反应管6加热。
[0116] 各模型气体被反应管6内的催化剂10氧化或还原。对于反应后的气体，在冷却器8 中除去水蒸气后，用气体分析装置9分析组成。
[0117] 气体分析装置9可以利用气相色谱进行02、0)、犯(^02、!1(：((： 3!16)、!12等的定量分析， NOx、NO、N〇2、C0等可以利用NOx分析仪进行定量分析。
[0118] 利用上述测定装置，催化剂的净化性能通过下述计算式以各气体的转化率的形式 来进行评价。
[0119] NOx转化率={(入口的N0摩尔流量+N〇2摩尔流量)-(出口的N0摩尔流量+N〇2摩尔流 量）}/(入口的N0摩尔流量+N〇2摩尔流量）X 100%
[0120] C0转化率=(入口的⑶摩尔流量)-(出口的⑶摩尔流量)/(入口的⑶摩尔流量）X 100%
[0121] [表 3]
[0122] 表关于添加元素的T50和T90
[0123]
[0124] (考察）
[0125] 由上述实施例和迄今为止发明人所进行的结果可知，将除了碳(C)、铁(Fe)和铈 (Ce)外进一步包含铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)和锰(Μη)中的一种或两种以上添加元素的混合 物负载于无机多孔质载体上，在所形成的催化剂颗粒上进一步负载贵金属时，即使暴露于 高温下也可抑制烧结，其结果，耐久性高，能够以高水平发挥稳定的净化性能。
[0126] 作为即便这样暴露于高温下也可抑制烧结的原因，可以认为是:在无机多孔质载 体的表面大量存在微小的细孔，包含碳(C)、（Fe)、铈(Ce)和其它添加元素的混合物以进入 该各细孔中的状态存在，因此与相邻的混合物的接触受到阻碍，结果烧结被抑制。
[0127] 另外可知，从耐久性的方面出发，上述混合物中含有的Μ添加元素的总质量相对于 上述混合物中含有的铁元素质量特别优选为0.1倍量~5.5倍量的质量，其中进一步优选为 0.1质量％以上或4.0质量％以下，其中特别优选为1.0质量％以上或1.25质量％以下。
[0128] 符号说明
[0129] 1…标准储气瓶、2…质量流量控制器、3…水槽、4…水栗、5…蒸发器、6…反应管、 7…电加热炉、8…冷却器、9…气体分析装置、10···催化剂、11···石英砂、12···石英棉、13···热 电偶
【主权项】
1. 一种废气净化催化剂，其具有在催化剂颗粒上进一步负载贵金属而成的构成，该催 化剂颗粒具有在无机多孔质载体上负载混合物而成的构成，该混合物包含碳(C)、铁(Fe)、 铈(Ce)、以及在铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)和锰(Μη)中的一种或两种以上的添加元素。2. 如权利要求1所述的废气净化催化剂，其特征在于，所述混合物包含碳化铁(Fe3C)、氧 化铁、氧化铈和所述添加元素的氧化物。3. 如权利要求1所述的废气净化催化剂，其特征在于，相对于所述混合物中含有的铁元 素质量，所述混合物中含有的添加元素的总质量为〇. 1倍量~5.5倍量的质量。4. 如权利要求1~3中任一项所述的废气净化催化剂，其特征在于，所述无机多孔质载 体为含有氧化铝或二氧化铈-氧化锆复合氧化物的无机多孔质载体。5. 如权利要求1~4中任一项所述的废气净化催化剂，其特征在于，所述贵金属为钼 (Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)中的至少一种。6. -种废气净化催化剂结构体，其具备基材和包含权利要求1~5中任一项所述的废气 净化催化剂的催化剂层。
【专利摘要】本发明涉及含有C-Fe-Ce的废气净化催化剂，并且提供一种新型的废气用催化剂，其对于剧烈的温度变化具有耐久性。本发明提出一种废气净化催化剂，其具有在催化剂颗粒上进一步负载贵金属而成的构成，该催化剂颗粒具有在无机多孔质载体上负载混合物而成的构成，该混合物包含碳(C)、铁(Fe)、铈(Ce)、以及在铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)和锰(Mn)中的一种或两种以上的添加元素。
【IPC分类】B01D53/94, B01J27/22, F01N3/10
【公开号】CN105473226
【申请号】CN201480046643
【发明人】中原祐之辅, 森内诚治, 奥村博昭, 木俣文和, 津田丰史, 龟山秀雄
【申请人】三井金属矿业株式会社, 铃木株式会社
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年7月24日
【公告号】WO2015079739A1