ans等人公开的后合成方法所描述的（Hermans et.al ·，Angew.Chem. Int.Ed. (2012)， 51，p 11736-11739) Germans等人公开的后合成方法包括使市售沸石催化剂(Al-BEA)脱 铝、使该脱铝的沸石催化剂与锡(Sn)盐物理混合、随后煅烧脱铝沸石与锡(Sn)盐的混合物。
[0027] 本发明的再一个方面是通过后合成方法制备的金属-硅酸盐材料的用途。后合成 方法指包括制备包含骨架缺陷的材料并用活性金属或活性金属和金属离子浸渍该材料的 方法。制备包含骨架缺陷的工序是从沸石或沸石型材料中选择性去除一个或多个杂原子。 从沸石或沸石型材料中选择性去除一个或多个杂原子可以是例如使沸石或沸石型材料脱 铝或脱硼。用活性金属，或活性金属和金属离子浸渍包含骨架缺陷的材料。
[0028] 制备金属-硅酸盐材料或包含金属离子的金属-硅酸盐材料的方法可以包括以下 步骤：
[0029] a.提供一种或多种沸石型材料或介孔无定形娃酸盐材料。
[0030] b.使步骤a的材料脱铝或脱硼。
[0031] c.用活性金属浸渍步骤b的产物或将步骤b的产物与活性金属机械混合。
[0032] d.任选向步骤c添加金属离子。
[0033] e.任选地使步骤c或d的产物干燥。
[0034] f.煅烧步骤c、d和e的产物。
[0035]在一个优选的实施方案中，步骤b包括使步骤a的材料在酸性条件下加热或者使步 骤a的材料暴露在蒸汽和酸性条件下。在本发明的一个实施方案中，步骤b的材料被过滤、洗 涤和干燥。在本发明的一个实施方案中，步骤b的材料被过滤、洗涤和煅烧。在再一个优选的 实施方案中，步骤b的材料被过滤、洗涤、干燥和煅烧。
[0036] 步骤b的加热可以在约70至120°C之间、70°C至100°C之间、约70°C至90°C之间、70 °〇至9〇1之间、优选约80°C的温度下进行。加热可以进行2至6个小时、约11至13个小时、11 至13个小时的时间段。
[0037] 在步骤b的优选实施方案中描述的酸性条件可以是浓缩的酸溶液。优选酸选自 HN〇3、H2S〇4 和 HC1。
[0038] 所有煅烧步骤在400°C至600°C之间、500°C至600°C之间、520°C至580°C之间、优选 约540°C至约560°C之间进行。煅烧可以进行例如约5至7个小时，5至7个小时的时间段。 [0039]术语浸渍的正确使用和理解是不言自明的，并且落入催化剂(包括金属-硅酸盐） 制备领域的技术人员的理解范围之内。浸渍技术的实例提供在以下文献中：K.P.de Jong， Synthesis of Solid Catalysts,Wiley,2009.ISBN:978-3-527-32040-0。
[0040] 步骤c的浸渍的优选实施方案是初湿浸渍（incipient wetness impregnation)。 初湿浸渍技术的一般例子提供于以下文献中：（Campnanati et al .Catalysis Today 77 (2003) 299-314)。优选浸渍包括向步骤b的固体添加活性金属前体的水性溶液。
[0041] 本发明的另一个实施方案是制备金属-硅酸盐材料，其中步骤d、e和f的产品包含 金属离子。通过在步骤c的浸渍步骤期间添加金属离子的溶液而将金属离子引入到产品中。
[0042] 本发明提供了一种用于制备金属-硅酸盐材料的方法和用于制备包含金属离子 (如碱土金属离子或碱金属离子)的金属-硅酸盐材料的方法。
[0043]使用活性金属通过初湿浸渍对硅酸盐进行后合成处理所制备的金属-硅酸盐材料 是本发明的再一个方面。一个优选的实施方案是包含金属离子且通过使用活性金属对硅酸 盐进行后合成工序而制备的金属-硅酸盐材料。
[0044] 金属离子可以以独立于金属-硅酸盐材料的方式(例如通过将金属离子溶解于反 应性溶剂中）被引入到本发明的方法中。可以通过将金属离子以金属盐形式添加至反应溶 液或通过将金属盐溶解于溶剂中并且将溶解的金属盐添加至反应溶液来将金属离子溶解 于反应溶液中。
[0045] 在本发明的再一个实施方案中，当任何的金属-硅酸盐材料与作为金属离子源的 K2CO3结合使用时，活性金属与金属离子的比率可以为1至20、优选为2至10。
[0046] 在本发明的再一个实施方案中，当任何的Sn-BEA金属-硅酸盐材料与作为金属离 子源的K2C03结合使用时，活性金属与金属离子的比率可以为1至20、优选为2至10。任何的 Sn-BEA金属-硅酸盐材料是指Sn-BEA或包含金属离子的Sn-BEA。
[0047] 在本发明的再一个实施方案中，当催化剂A(Sn-BEA)与作为金属离子源的K2C03结 合使用时，活性金属与金属离子的比率可以为1至20、优选2至10、优选3至7、更优选3至6。
[0048] 在本发明的再一个实施方案中，当催化剂A"（Sn-BEA)与作为金属离子源的K2C03结 合使用时，活性金属与金属离子的比率可以为1至20、2至16、5至9.5。
[0049] 在本发明的再一个实施方案中，当催化剂A与作为金属离子源的K2C03结合使用时， 溶剂中的金属离子的最初浓度为小于〇 · 5mmol/L、等于或小于0 · 23、0 · 05mmol/L至 0·25mmol/L、0·06mmol/L至0·2mmol/L、0·13mmol/L至0·17mmol/L。
[0050]在该方法中使用的反应容器/溶液被加热至低于200°C的温度下，优选该容器被加 热至100°C至180°C之间；更优选该容器被加热至120°C至170°C之间，甚至更优选140°C至 160°C之间。
[0051]在本发明的再一个实施方案中，溶剂是选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和水中的 一种或多种。
[0052]在本发明的再一个实施方案中，来自糖的乳酸酯的百分产率是等于或大于50重 量％、等于或大于55重量％、等于或大于60重量％、等于或大于65重量％、等于或大于70重 量％、等于或大于75重量％。
[0053]在本发明的再一个实施方案中，从糖至乳酸甲酯的百分产率是等于或大于50重 量％、等于或大于55重量％、等于或大于60重量％、等于或大于65重量％、等于或大于69重 量％、等于或大于70重量％、等于或大于75重量％。
[0054]此外，本发明用于制备乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法适合于间歇规模的 反应和连续流动反应两者。 实施例
[0055]提供以下实施例以说明本发明。不应将实施例解释为对于能够如何实践本发明的 限制。
[0056] 方法A:用于从蔗糖制备乳酸甲酯的方法[16个小时的反应时间]。
[0057] 将甲醇（15 · 0g ; Sigma-Aldrich，>99 · 8 % )、金属盐溶液（金属离子源）、鹿糖 (0.450g;Fluka，>99.0%)和催化剂(0.150g)装入不锈钢压力容器(40cc，Swagelok)。将反 应器关闭并在搅拌下(700rpm)加热至160°C。反应在160°C下继续16个小时，之后，该反应通 过将容器浸没在冷水中而淬灭。将反应容器中的样品过滤，并用HPLC(Agilent 1200,65°C 下Biorad Aminex HPX-87H柱子，0·05Μ H2S〇4,0.6ml min-4分析以量化未转化的己糖和二 羟基丙酮（DHA)以及甘油醛（GLA)，使用GC(具有Phenomenex Solgelwax柱子的Agilent 7890)来量化乳酸甲酯(ML)、乙烯基轻乙酸甲酯(methyl vinylglycolate) (MVG，2-羟基3-丁稀酸甲酯）和乙醇酸二甲缩酸(glycolaldehyde dimethylacetal) (GADMA)。
[0058]经由命名为"甲醇中的初始金属离子浓度"的列对所有实施例提供了金属盐的量。 [0059] 方法B:用于从蔗糖制备乳酸甲酯的方法[4个小时的反应时间]。
[0060]与方法A中描述的从蔗糖制备乳酸甲酯的方法相同，不同的是反应时间为4个小 时。
[00611 催化剂的制备:
[0062] 催化剂 A[Sn-BEA(Si/Sn = 125)]:
[0063] 将市售的β-沸石(Zeolyst，Si/Al比为12.5，铵形式)煅烧（550°(3,6个小时），得到 β-沸石Η型（脱铝形式），且每克β-沸石粉末用10克浓硝酸(3181^41扣1^1，65%)在80°〇下 处理12个小时。将所得固体过滤，用充足的水洗涤并煅烧(550°C下6个小时），得到脱铝的β 固体。
[0064] 使用以下方法通过初湿浸渍法用Sn浸渍脱铝的β固体以获得125的Sn/Si比率:将 氯化锡（11)(0.1288,3丨8111&-六1(14(^，98%)溶解在水（5.7511^)中并添加至脱铝的|3固体 (5g)。浸渍之后，将样品在110°C下干燥12个小时并煅烧(550°C下6个小时）。
[0065] 催化剂A'[包含金属离子的Sn-BEA(Si/Sn = 125)]: