专利名称：稳定的活性卤素溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于稳定水溶液中的活性卤素源(a source of active halogen)的组合物。它还进一步涉及该组合物的水溶液，稳定水溶液中活性卤素源的方法，活性卤素源的稳定的水溶液，控制微生物和/或浮游生物在水系统中生长的方法，以及减少与含活性卤素的水系统相接触的金属部件的腐蚀的方法。
背景技术：
在很多的水处理应用中需要用到氧化剂，用以减少化学需氧量(COD)，提高洁净度，和/或提供生物控制。这些处理方案在造纸，纸浆生产，废水处理，娱乐性水域，循环冷却水中，特别有用。虽然次氯酸钠或氯气可作为杀微生物剂使用，添加不稳定的游离卤素氧化剂会受到各种系统组分或杂质的影响而效率低下，从而导致所需氧化剂的量大于在没有这些组分的情况下微生物控制所需的量。这在一定程度上是因为，游离卤素的高氧化潜能及其降解动力学途径的高效能，从而使得对各种有机和无机物种的非选择性氧化， 并且导致利用效能低下和产生不良副产物。在这方面，已知在光照、工艺添加剂(process additives)、造纸配料组分(paper making furnish components)、和其他系统组分存在下，使用有机卤素稳定剂可以减少不希望副反应的发生和游离卤素的分解，同时仍然提供所需的微生物杀灭性能。美国专利号7，407，590教导了用乙内酰脲类化学稳定的次氯酸盐稳定化学品控制在水生生态系统中固着型细菌(sessile bacterial)的生长(即生物膜的形成)。发明家发现该方法比现有技术的游离卤素处理对固着型细菌更有效。此外，较之于其它游离卤素处理方法，该发明的方法实现生物膜控制所需的卤素总量更少。发明者进一步发现，利用最有效的氧化卤素方案是希望的，因为氧化卤素在与有机物的副反应中产生可吸收的有机卤素(AOX)。限制AOX的形成可减少处理的环境影响。稳定卤素技术的另一个例子是在美国专利号5，565，109中有描述，该专利教导了所选的N-氢化合物，如5，5- 二甲基乙内酰脲(DMH)，极大地提高纸浆浆料中次氯酸盐溶液的杀菌效果，同时显著减少实现生物控制所需的次氯酸盐用量。这种效果的提高被认为是因为游离卤素在诸如DMH之类的N-氢化合物作用下转换成结合卤素，该N-氢化合物有效地增加了活性卤素的使用期限以及其在有机组分和其他污染物存在下的持久性。由于这种稳定作用，在任何特定时间，在造纸应用中系统的剩余卤素浓度大于单独使用次氯酸盐时的残余游离氯。所述另一个突出特点是次氯酸盐和稳定剂化合物的摩尔比例的范围很大，从约0.1 1到约10 1。虽然该专利教导了，在需求游离氯的材料存在的情况下，用 N-氢化合物来改善诸如次氯酸钠之类的游离氯源的稳定性，然而该专利本身并没有涉及， 在高Cl2 N摩尔比(例如，Cl2 NH3 >2-3;参见下文)，针对诸如铵盐之类的无机N-氢化合物，N-氢化合物混合物对总氯气产量的协同优势。除了上面的例子，无机N-氢化合物，例如氨及其相应的共轭酸盐以及尿素，被用于卤素稳定和微生物控制。氨可以与氯或次氯酸/次氯酸盐系统反应，根据诸如PH值之类的工艺条件不同，形成单、双和三氯胺。不要受理论的限制，当氯气/次氯酸盐与氮的摩尔比大于1 1时，可形成后两种形式二氯胺和三氯胺并且它们特别不稳定，在水溶液系统中分解放热并相当迅速地分解成氮气和氯化氢。根据诸如碱度之类的具体系统因素，这会导致在PH值急剧下降，并增加在某些系统中的腐蚀。事实上，这种不稳定性在饮用水行业中已被用作去除氨的方法，这就是本领域技术人员所熟知的“突破”氯处理方法 (〃 breakthrough “ chloririatiori)。同样地，在过量的次氯酸盐存在的情况下(即，当NaOCl 尿素的摩尔比率大于2， 或者(因为尿素有两个氮原子)NaOCl N当量比率大于1时)，通常观察到尿素的分解。 例如，美国专利号4，508，697教导了一种方法，其中通过使用尿素破环在次氯酸盐处理废物流中的残余氧化剂，该处理中的主要反应是
3Na0Cl+C0 (NH2)2 — 3NaCl+N2+C02+H20最终，所述方法减少了废水的生物需氧量(B. 0. D.)，以满足联邦环保局的指导原则。然而，以诸如单氯胺之类的单卤代胺(monohalamines)形式存在的稳定卤素，也是已知的可以有效地用于各种诸如纸浆和纸张应用之类的工业应用中的浮游细菌和固着型细菌控制。根据现有技术，需要精确地控制卤素源与氨或铵盐源混合的条件。例如，美国专利号613 介绍了一种复杂的系统，用以精确地形成用于处理含水系统以抑制细菌生长的卤代胺。上述工艺方法的主要特征包括把铵盐源稀释到优选的0. 1-6. 0%浓度，同时保持氧化剂N摩尔比率小于或等于1，虽然优选是约1，并且同时保持生物杀灭混合物 (biocidal mixture)白勺 pH {tm、》9. 0。同样地，申请号为WO 2007/089539A2的专利申请和公开号为2007/0178173A1的美国专利申请描述了用于含水系统微生物控制的化学组合物，籍此，游离氯源以明确限定的在2 1到1 2范围之内的氯(Cl2)和尿素摩尔比与尿素以及用于保持pH值大于10.0 的强碱(alkali base)相结合。据发明者，强碱的存在既提供了更大的稳定性，而且对给定的组分范围内提供了改进的生物杀灭功效。然而，即使在高PH值(12. 4-13. 4)和Cl2:尿素比例为1 1-2 1的情况下，总的卤素产量只有48-69%。公开号为2003/0029812A1的美国专利申请教导了把能产生游离卤素的杀微生物齐 、Ν-氢化合物稳定剂、和季铵盐化合物或生物杀灭性胺组合，用于控制水溶液中的微生物生长或杀死水溶液中的微生物的方法。然而，并没有披露用于减少蒸汽相腐蚀的影响、并增加卤化无机N-氢化合物稳定性的组合物。因此，使用上述氨、铵盐、和尿素系统的重要限制是，为了保持特定的最大 Cl2 ΝΗ3(最大为1 1)或Cl2 尿素(最大为2 1，对应于Cl2 N的摩尔比1 1) 摩尔比，其条件非常严格。鉴于上述情况，这是本发明的一个目的，是在含水系统中提供用于稳定活性卤素源的组合物，其中使用Cl2 N的比率范围很广，同时保持了较高的杀菌效果，由于与悬浮或溶解有机杂质的反应有限可吸收性有机卤素的形成更少，以及可以忽略不计的蒸汽相腐蚀性。
发明内容
根据本发明，提供了组合物，籍此，包含有至少一种选定的N-氢化合物与至少一种额外含氮化合物(例如氨或铵盐，和/或尿素)的组合的溶液可以容易地和简单地与诸如次氯酸钠之类的氯源合并，其总的Cl2 順3和/或(12:尿素比例(以Cl2 N表示)大于1 1，更具体地摩尔比高达2 1-60 1，以提供稳定的氯溶液，并提供增强的杀菌效
更具体地说，申请人发现，组合物包括以下组分(i)至少一种选自由下列物质组成的群组中的被取代的N-氢化合物对甲苯磺酰胺、5，5_ 二烷基乙内酰脲、甲磺酰胺、巴比妥酸、5-甲基尿嘧啶、咪唑啉、吡咯烷酮、吗啉、乙酰苯胺、乙酰胺、N-乙基-乙酰胺、邻苯二甲酰亚胺、苯甲酰胺、琥珀酰亚胺，N-羟甲基脲、N-甲脲、乙酰脲、脲基甲酸甲酯(methyl allophanate)、氨基甲酸甲酯、酞酰胼(phthalohydrazide)、吡咯、吲哚、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、双氰胺、氨基甲酸乙酯、1，3_ 二甲基缩二脲(l，3-dimethyl biuret)、甲基苯基缩二脲、4，4- 二甲基-2-噁唑烷酮、6-甲基尿嘧啶、2-咪唑啉酮、伸乙脲(ethy 1 eneurea)、
2-嘧啶酮、2-氮杂环丁酮、2-吡咯烷酮、己内酰胺、苯磺酰亚胺(phenylsulfinimide)、 苯亚磺酰氨基氨基化物(phenylsulfinimidylamide)、二芳基-或二烃基-磺酰亚胺 (diaryl-or dialkylsulfinimides)、异噻唑啉-1，1_ 二氧化物、乙内酰脲、甘氨酸、哌啶、 哌嗪、乙醇胺、甘氨酰胺、肌酸和甘脲，和(ii)至少一种额外的选自下列物质组成的群组的含氮化合物氨、铵盐、以及不含碳-氢键的含氮化合物，(i)和(ii)的摩尔比例的范围为 50 1-0.2 1，该组合物能有效地稳定在工业水处理系统中使用的水溶液中的活性卤素源。
具体实施例方式合适的铵盐包括，但不限于，硫酸铵((NH4)2SO4)、氯化铵(NH4Cl),碳酸铵 ((NH4)2CO3)、和溴化铵(NH4Br)。不含碳-氢键的含氮化合物包括有机和无机含氮化合物， 例如，但不限于，尿素、缩二脲、硼酸酰胺、三铵三磺酰亚胺(triammonium trisulf imide)、 正磷酸三酰胺(orthophosphoryltriamide)、氰尿酸、三聚氰胺、氰胺、三酰氨基偏磷酸钠 (triamidometapho sphate)、禾口石黄月安0本发明的组合物能有效地稳定水溶液中的活性卤素源，以致卤素与额外的含氮化合物(ii)的摩尔比在100 1-0.1 1的范围内，优选是在50 1-0.2 1的范围内，最优选是在30 1-2 1的范围内。在一优选的实施方式中，⑴和(ii)的摩尔比在10 1-0. 1 1的范围内，更优选是在7 :1-2:1的范围内。所述至少一种被取代的N-氢化合物(i)优选是5，5-二甲基乙内酰脲或吗啉。在一优选实施方式中，额外的含氮化合物(ii)是硫酸铵或尿素。有利的是，浓缩形式的本发明稳定剂组合物包含所述至少一种被取代的N-氢化合物(i)，所述至少一种被取代的N-氢化合物含量为0.5wt% -35wt%，优选是 Iwt % -20wt%，更优选是3wt% -17wt%，以及所述至少一种额外的含氮化合物(ii)，所述至少一种额外的含氮化合物的含量为0. 15wt% -35wt%，优选是0. 3wt% -17wt%，更优选是 Iwt % -12wt%。上述组合物可方便地作为水溶液使用，该水溶液的pH值范围是3-13，优选是
3-11，更优选是5-10，最优选是7-9.5。
为了稳定水溶液中的活性卤素源，该水溶液中的活性卤素源可与上述组合物混
I=I O另外，在水溶液中的活性卤素源可以通过与含有上述组合物的上述水溶液混合来实现稳定。活性氢源和上述组合物或水溶液，优选如此混合，以使得卤素(总的Cl2)与额外的含氮化合物(ii)的摩尔比在100 1-0.1 1的范围内。在一优选的实施方式中，活性卤素源之源选自由下列物质组成的群组氯元素、溴元素、氯化溴、碱金属次卤酸盐(alkali metal hypohalite)、碱土金属次卤酸盐、单和/或双卤化乙内酰脲、卤化氰尿酸盐、卤化氰尿酸、和上述物质之间和/或与溴化钠的混合物。 最优选的是，活性卤源之源是碱金属次卤酸盐，特别是次氯酸钠。活性卤源与所述至少一种被取代的N-氢化合物(i)和所述至少一种额外的含氮化合物(ii)两者之总和的摩尔比优选是在50 1-0.2 1的范围内。更优选地，活性卤源与所述至少一种被取代的N-氢化合物(i)和所述至少一种额外的含氮化合物(ii)两者之总和的摩尔比在10 1-1 1的范围内，最优选是在6 1-2 1的范围内。还要求保护的是活性卤素源的稳定水溶液，其可以通过上述稳定水溶液中活性卤素源的方法获得。在所述稳定水溶液的一优选实施方式中，活性卤素源选自次氯酸、其碱金属盐、 其碱土金属盐、和上述物质的混合物。还要求保护的是，控制微生物生物膜和/或微生物和/或浮游生物在水系统中生长的方法，其中，上述活性卤素源的稳定水溶液被添加到所述水系统中。相较于美国专利号6，132，628和公开号为2007/0178173A1的美国专利申请的教导，对于复杂的混合系统、反应物稀释、PH值控制、或者保持精确的Cl2 順3或(12:尿素的摩尔比而言，是没有绝对的要求，虽然，如果需要的或者优选的话，可以进行这样的稀释和PH值调整。因此，本发明的溶液组合物，可以通过使诸如商业级浓缩次氯酸钠(例如， 12. 2%)之类的浓缩卤素源与浓缩溶液(例如15-18%浓度)在宽范围的Cl2 NH3或C12 尿素摩尔比和Cl2 总稳定剂摩尔比下，直接混合的方式，应用于总卤素稳定化和控制微生物在含水系统中生长的方法中，该含水系统例如是纸浆浆料或冷却塔水。不受限于理论， Cl2:总稳定剂的摩尔比在2 1-6 1范围内，被认为是特别有效。因此，本发明提供了灵活性的特别优势，允许直接地调整活性卤素源和稳定剂组合物的相对含量，以致于，在可能存在高卤素需求和/或高生物膜倾向和/或在低需求的情况下进行相应改变的系统中，更高的稳定活性卤素部分是可取的。这为固定摩尔比产品提供了优势，由于总卤素浓度可以是固定的而稳定程度是可变的(即，Cl2 总稳定剂、Cl2 NH3或C12 尿素摩尔比)，总卤素浓度可以是变化的而摩尔比是固定的，或两者都可以调整。此外，申请人还发现，本发明的组合物和水溶液可以有效地降低含有活性卤素的含水系统的腐蚀性。相应地，以上所述稳定的含卤混合物，也可以在降低诸如罐、管道、泵和搅拌器之类的金属部件腐蚀的方法中使用，该金属部件和含有活性卤素的水系统相接触和 /或暴露在这种水系统上方的蒸汽相中。因此，能够通过把上述稳定水溶液加入到水系统中，从而降低与含活性卤素水系统和/或上述这种水系统上方的蒸汽相接触的金属部件的腐蚀。
在一优选的实施方式中，其中，拟控制微生物和/或浮游生物生长和/或拟降低金属部件的腐蚀的水系统，如上所述，是在制浆造纸行业的工艺液体。在拟稳定(通过稀释)的水溶液中，稳定水溶液中的活性卤素源的方法，以及控制微生物生物膜和/或微生物和/或浮游生物生长或减少腐蚀的方法，稳定剂组合物或稳定剂组合物和氯源的结合被有利地稀释到这样的程度，以致于所述至少一种被取代的N-氢化合物(i)和所述至少一种额外的含氮化合物(ii)两者总量的范围是0. l-300ppm，优选是 0. 15-100ppm，更优选是0. 2_20ppm，所有浓度以重量表示。以下非限制性的例子阐述本发明，但他们并不意味着从任何角度限制本发明。 实施例1为了演示本发明组合物结合卤素源后增强的稳定性和灵活性，构建连续流动系统，该系统包括聚偏二氟乙烯(PVDF)静态混合“T”、旋塞阀(stopcocks)、和连接到2个用于添加次氯酸钠溶液和相应稳定剂样品的Masterflex 泵管适配器。对于每一个数据点， 对稳定剂和次氯酸盐溶液相结合的流速进行调整，以维持所需的NaOCl与活性成分(Α. I.) 之摩尔比。记录流动开始之前和与次氯酸盐溶液相结合之后的溶液温度。此外，连续流动 2分钟的间隔后记录收集到的所产生溶液的最终PH值。铵盐溶液的制备是通过，向水中加入所述盐，并用浓NaOH把pH值调整到现有技术中记载的水平，但保持盐浓度与本发明组合物类似的水平(对于铵盐，在15-20% W/W时pH 值=9. 5-10)。本发明稳定剂溶液的制备是通过，把至少一种被取代的N-氢化合物(DMH =5，5- 二甲基乙内酰脲和/或胺=乙醇胺，吗啉)(i)，以及至少一种额外的含氮化合物 ( )溶解在水中，如果需要的话，pH值调整到7-9. 5。由此产生的溶液是可以直接使用的 15-18% 溶液。次氯酸钠溶液直接以高浓度(12. 2% )使用。测定次氯酸盐溶液的pH值(pH值= 12.6)并作为ΔρΗ测定值的初始值。表1示例性显示了本发明组合物与氧化剂溶液混合后稳定性的增强。与已知的氨和尿素化学品(参见上文)相符，在Cl2 N比率大于1(例如2-4)时把卤素源和铵盐溶液混合，通常会导致显著的放热温度剧增(ΔΤ，以开尔文表示(Kelvin))和由于发生分解反应而使得PH值减小。相比之下，本发明组合物显示明显减小的温度升高和/或pH值降低， 显示了混合物更稳定。
表1
8
权利要求
1.一种用于稳定工业水处理系统中使用的水溶液中的活性卤素源的组合物，该组合物包括"(i)至少一种选自由下列物质组成的群组的被取代的N-氢化合物对甲苯磺酰胺、5， 5- 二烷基乙内酰脲、甲磺酰胺、巴比妥酸、5-甲基尿嘧啶、咪唑啉、卩比咯烷酮、吗啉、乙酰苯胺、乙酰胺、N-乙基-乙酰胺、邻苯二甲酰亚胺、苯甲酰胺、琥珀酰亚胺，N-羟甲基脲、N-甲脲、乙酰脲、脲基甲酸甲酯、氨基甲酸甲酯、酞酰胼、吡咯、喷哚、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、双氰胺、氨基甲酸乙酯、1，3_二甲基缩二脲、甲基苯基缩二脲、4，4_二甲基-2-噁唑烷酮、6-甲基尿嘧啶、2-咪唑啉酮、伸乙脲、2-嘧啶酮、2-氮杂环丁酮、2-吡咯烷酮、己内酰胺、苯磺酰亚胺、苯亚磺酰氨基氨基化物、二芳基-或二烃基-磺酰亚胺、异噻唑啉-1，1-二氧化物、乙内酰脲、甘氨酸、哌啶、哌嗪、乙醇胺、甘氨酰胺、肌酸和甘脲，和"( )至少一种额外的含氮化合物，其选自由下列物质组成的群组氨、铵盐、以及不含碳-氢键的含氮化合物，⑴和( )的摩尔比的范围为50 1-0. 02 1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述(i)和(ii)的摩尔比范围为10 1至 0. 1 1。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述⑴和(ii)的摩尔比范围为7 1至 2 I0
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述被取代的N-氢化合物是5， 5-二甲基乙内酰脲。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述被取代的N-氢化合物是吗啉。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述额外的含氮化合物是硫酸铵。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述额外的含氮化合物是尿素。
8.含有权利要求1-7中任一项所述组合物的水溶液，其中，所述溶液的pH值范围是 3-13。
9.根据权利要求8所述的水溶液，其中，所述溶液的pH值范围是3-11。
10.根据权利要求9所述的水溶液，其中，所述溶液的pH值范围是5-10。
11.根据权利要求10所述的水溶液，其中，所述溶液的pH值范围是7-9.5。
12.一种稳定水溶液中活性卤素源的方法，该方法包括把水溶液中的所述活性卤素源与权利要求1-11任一项所述组合物或者水溶液混合的步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，以总Cl2测定的所述卤素与额外的含氮化合物 (ii)的摩尔比在100 1至0. 1 1的范围内。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述活性卤素源之源选自由下列物质组成的群组氯元素、溴元素、氯化溴、碱金属次卤酸盐、碱土金属次卤酸盐、单和/或双卤化乙内酰脲、卤化氰尿酸盐、卤化氰尿酸、和上述物质之间和/或与溴化钠的混合物。
15.根据权利要求12或者14所述的方法，其中，活性卤源与所述至少一种被取代的N-氢化合物⑴和所述至少一种额外的含氮化合物(ii)两者之总和的摩尔比在 50 1-0. 2 1的范围内。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，活性卤源与所述至少一种被取代的N-氢化合物(i)和所述至少一种额外的含氮化合物(ii)两者之总和的摩尔比在10 1-1 1的范围内。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，活性卤源与所述至少一种被取代的N-氢化合物(i)和所述至少一种额外的含氮化合物(ii)两者之总和的摩尔比在6 :1-2:1的范围内。
18.由权利要求12-17中任一项所述方法获得的活性卤素源的稳定水溶液。
19.根据权利要求18所述的稳定水溶液，其中，所述活性卤素源是次氯酸、其碱金属盐、其碱土金属盐、或者上述物质的混合物。
20.一种用于控制微生物生物膜和/或微生物和/或浮游生物在水系统中生长的方法， 所述方法包括把根据权利要求18或者19所述的稳定水溶液添加到所述水系统中。
21.一种用于降低与含有活性卤素的水系统相接触和/或暴露在所述水系统上方的蒸汽相中的金属部件的腐蚀的方法，所述方法包括把根据权利要求18或者19所述的稳定水溶液加入到所述水系统。
22.根据权利要求20或者21所述的方法，其中，所述水系统是在制浆或造纸行业的工艺液体。
全文摘要
本发明披露了用于稳定水溶液中活性卤素源的组合物。该组合物包括(i)至少一种被取代的N-氢化合物，例如5，5-二甲基乙内酰脲，和(ii)至少一种选自氨、铵盐、以及不含碳-氢键的含氮化合物的额外的含氮化合物，(i)和(ii)的摩尔比的范围为50∶1-0.02∶1。由所述组合物稳定的含有活性卤素的水溶液对于控制微生物和浮游生物在诸如制浆活造纸行业中的工艺液体之类的水系统中生长特别有效。所述组合物还对降低含卤素溶液的腐蚀性有效。
文档编号C02F1/50GK102471106SQ201080033371
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月26日 优先权日2009年7月27日
发明者凯文·E·贾纳克, 莎拉·伊丽莎白·科佩基, 菲利普·戈登·斯韦尼, 迈克尔·列昂尼德·卢顿斯基 申请人:隆萨公司