一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜，特别涉及通过含氟单体和含硅单体的共聚反应合 成无色透明且具有高附着力的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺(Polyimide，PI)由于其突出的耐热性能、机械性能、介电性能等综合性 能而广泛应用于航空航天、微电子工业等领域。聚酰亚胺在光电材料方面的应用中，如在柔 性太阳能电池底板、液晶显示取向膜、通讯连接的光波导材料等方面的应用，对其透明性和 耐热性提出了很高的要求。传统的聚酰亚胺薄膜，如美国杜邦公司生产的Kapton薄膜，由于 分子内和分子间存在很强的电荷转移络合作用，使得PI薄膜一般呈现浅黄色到深棕色。因 此，要实现聚酰亚胺无色透明，需从其分子结构设计出发，降低分子内和分子间的作用来减 少电荷转移络合物(CTC)的形成。
[0003] 目前实现聚酰亚胺无色透明的主要方法是：（1)选用含氟单体，通过氟原子的强电 负性，切断电子云的共辄，抑制CTC的形成；（2)在分子链中引入不对称或非共平面结构，阻 碍CTC的形成；（3)引入脂环结构，降低芳环的含量，降低CTC的形成。
[0004] 由于引入脂环结构会降低聚酰亚胺的耐热性，并且合成不对称或非共平面结构的 单体十分困难，因此，主要引入含氟单体来实现聚酰亚胺的无色透明，如文献①鲁云华，肖 国勇，胡知之，等.可溶性透明含氟聚酰亚胺薄膜的合成与性能，高分子材料科学与工程， 2013，29(2)Ρ· 13-16;②中国专利201210084736.2;③中国专利申请 201410767772.8 等文献 中都报道了通过引入含氟单体来制备聚酰亚胺，该类聚酰亚胺具有很高的透明性和较低的 截止波长，同时具备优异的耐热性和很好的溶解性能。然而，尽管引入含氟基团可实现聚酰 亚胺无色透明，但同时会降低聚酰亚胺与其他材料的黏附性能，且会降低其力学性能。
[0005] 为了使聚酰亚胺与基板有很好的黏附性能，目前主要的方法有：（1)在基板与聚酰 亚胺中加入胶黏剂；（2)在聚酰亚胺中掺杂微米级或纳米级有机硅类，硅酸盐类等无机填 料；（3)通过分子设计，在单体中引入功能性基团。由于胶黏剂的耐热性受到限制，以及无机 填料与聚酰亚胺相容性差等问题，目前，主要通过分子设计来提高附着力。中国专利申请 201410398744.3和中国专利申请201510355838.7分别公开了通过引入硅氧烷链段来提高 聚酰亚胺的黏附性能，但其力学性能和热学性能会受到一定程度的影响。
[0006] 柔性太阳能电池底板、液晶显示取向膜、通讯连接的光波导材料等光电领域要求 聚酰亚胺薄膜具有更好的透明性和更强的粘附性，目前市场上的无色透明聚酰亚胺薄膜很 难同时具备优异的透明性和更强的粘附性。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中引入含氟或含硅基团，虽可改善聚酰亚胺薄膜的透明性或黏附性 能，但无法同时具备优异的透明性和更强的粘附性，且力学性能和热学性能受到一定程度 的影响的缺陷，本发明提供了一种无色透明、具有高附着力且保持良好的热学性能、力学性 能、疏水性能和溶解性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
[0008]本发明的技术方案如下：
[0009]-种聚酰亚胺薄膜，其结构式如式I所示：
[0011] m和η都是大于或等于1的整数；
[0012] 其中，Α为含氟芳香族二酐的残基，每一Α可相同或不同，选自以下的一种或多种：
[0015]Ri为含氟芳香族二胺的残基，每一Ri可相同或不同，选自以下的一种或多种：
[0017]R2为含娃二胺的残基，具有以下通式：
[0019]其中，a为大于或等于1的整数，b为大于或等于3的整数。
[0020]本发明还提供上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过含氟二酐与含氟二胺和含硅二 胺在极性非质子溶剂发生共聚形成聚酰胺酸，然后热亚胺化形成聚酰亚胺。
[0021 ] -种上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体步骤如下：
[0022]步骤1，室温及氮气保护下，将含氟二胺和含硅二胺溶于极性非质子溶剂中，完全 溶解后，降至〇°C~15°C，分时间段多次加入芳香族含氟二酐，反应4~30小时后得到聚酰胺 酸溶液；
[0023] 步骤2,将步骤1得到的聚酰胺酸溶液进行过滤和脱泡处理，通过流延涂膜法，真空 条件下将涂有湿膜的基板于80°C~150°C范围内梯度升温烘2~3h除去溶剂，之后在非真空 条件下于180°C~300°C范围内梯度升温烘2~4h，最后冷却至室温，蒸煮脱膜即得聚酰亚胺 薄膜。
[0024]优选地，步骤1中，所述的芳香族含氟二酐与总的二胺的摩尔比为0.9~1.1:1.0， 所述的芳香族含氟二胺与含硅二胺的摩尔比为95~20:5。
[0025]优选地，步骤1中，单体的总质量占体系总质量的15 %~30 %。
[0026]优选地，所述的芳香族含氟二胺选自4，4 二氨基-2，2 双三氟甲基联苯、3，3 ' -二氨基_5，5 双二氣甲基联苯、4，4' -双(4-氨基_2_二氣甲基苯氧基)联苯、1，4_双(4-氨 基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'_双(三氟甲基)4,4'_二氨基二苯醚、2,2'_双(三氟甲基)_ 4，4二氨基二苯硫酿、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氣丙烷、2，2-双[4-(2-二氣甲 基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和4，4 双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜中的一种或几 种。
[0027] 优选地，所述的含硅二胺选自1，3-双(3-氨基丙基)-l，l，3,3-四甲基二硅氧烷、1， 3-双(3-氨基丁基)_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3_双(3-氨基丙基)_1，1，3，3_四甲基聚娃 氧烷或1，3-双(3-氨基丁基)-1，1，3，3-四甲基聚硅氧烷中的一种或几种。
[0028] 优选地，所述的含氟二酐选自4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、2，3，6，7四羧基-9， 9_双(三氟甲基)氧杂蒽二酐、1，4_双(三氟甲基)-2,3,5,6_苯四羧酸二酐、1-[3'，5'_双(三 氟甲基）苯基]均苯四甲酸二酐、3，6_双[4'_(三氟甲基）苯基]均苯四酸二酐、3，6_二[3'， 5'_双(三氟甲基)苯基]均苯四酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-六氟丙烷二 酐或1，1_双(3'，4'_二羧基苯基)-1-(3"，5"_三氟甲基)-2,2,2三氟乙烷二酐中的一种或几 种。
[0029] 优选地，所述的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲 基乙酰胺或二甲基亚砜。
[0030] 优选地，步骤2中，所述的80°C~150°C范围内梯度升温的条件为80°C、120°C和150 〇C。
[0031] 优选地，步骤2中，所述的180°C~300°C范围内梯度升温的条件为180°C、210°C、 240°C、270°C和 300°C。
[0032] 与现有技术相比，本发明的显著优点如下：
[0033]通过含氟单体和含硅单体共聚，本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的无色透明 性，并且对各类材料有高附着性。聚酰亚胺薄膜的紫外光截止波长为330nm~345nm，400nm 处的透过率为76%~82%，最大透过率高达96% ;其与铝版、铜箱、玻璃、陶瓷等基板表面的 附着力等级均可达到1级及以上，80°C水中蒸煮500小时完全不脱落，搭接剪切强度在 1.5MPa以上;本发明制备的聚酰亚胺薄膜同时保持了高耐热性和力学强度，其抗拉强度为 45MPa~83MPa，初始分解温度为483°C~532°C;且可溶于部分有机溶剂，加工性能好，在柔 性太阳能电池底板、液晶显示取向膜、通讯连接的光波导材料等光电领域有很好的应用前 景。
【附图说明】
[0034]图1为实施例1、2、3制备的聚酰亚胺薄膜PI-A、PI-B和PI-C的红外谱图。
[0035]图2为实施例1、2、3制备的聚酰亚胺薄膜PI-A、PI-B和PI-C的的紫外可见光谱。 [0036] 图3为实施例1、2、3制备的聚酰亚胺薄膜PI-A、PI-B和PI-C与Kapton薄膜颜色对比 图。
[0037]图4为实施例1、2、3制备的聚酰亚胺薄膜PI-A、PI-B和PI-C的TGA曲线。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图及具体实施例对本发明做出进一步详细说明。
[0039] 实施例1
[0040] (1)在通有氮气、带有温度计和搅拌器的四口烧瓶中，加入9.2874g4，4 ' -二氨基- 2,2'_双三氟甲基联