一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰亚胺树脂及其制备方法的技术领域，具体涉及一种低粘度热固性 聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺因具有优良的综合性能，如出色的热稳定性，良好的机械性能和化学稳 定性等，在航空航天、电子电器等高技术领域得到了广泛应用。与热塑性聚酰亚胺相比，热 固性聚酰亚胺耐温等级更高，加工性能更好，常作为先进复合材料树脂基体和高温胶黏剂 等使用。
[0003]美国专利US5412066"Phenylethynylterminatedoligomers"报道了以4_苯乙块 苯酐为封端剂的热固性聚酰亚胺树脂制备方法，得到的预聚物加工窗口宽，溶解性能好，熔 体粘度较低，固化后的玻璃化转变温度较高。但是，制得的PETI-5在371°C熔体粘度为 6000Pa.s，无法满足树脂传递模塑工艺的要求。美国专利US7015304"So1ventfreelow meltviscosityimideoligomersandthermosettingpolyimidecomposites"报道了 用异构的2,3,3'，4'-二苯醚四甲酸二酐和2,3,3'，4'-二苯甲酮四甲酸二酐制得的聚酰亚 胺均有更低的熔体粘度和更高的玻璃化转变温度。美国专利US20050014925A报到了用异构 的2,2'，3,3'_联苯四甲酸二酐能降低预聚物的粘度，预聚物固化后玻璃化转变温度升高。 美国专利US6359107用异构的2,3,3'，4'_联苯四甲酸二酐引入柔性的1，3_双(4'_氨基苯 氧基)苯，制备出了能适应于用树脂传递模塑工艺的预聚物，在280°C恒温两个小时熔体粘 度为0.06-0.09Pa.s，固化后玻璃化转变温度为330°C，命名为PETI-330。
[0004]中国发明专利(CN102775789A)公开了一种热固性复合含氟聚酰亚胺树脂及其 制备方法，目的在于进一步提高材料的热稳定性、耐温耐寒等综合性能，该热固性复合含氟 聚酰亚胺树脂，由A组分和B组分复合得到，A组分与B组分的质量比为1:1-4;A组分为双酚AF 基含氟聚酰亚胺溶液，含固量l〇wt%-20wt%，B组分为双酸AF苯氧基含氟聚酰亚胺溶液，含 固量10wt%-20wt%。中国发明专利(CN101921482A)公开了一种热固性聚酰亚胺树脂及 其制备方法，包括以均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液为A组分，以四马来 酰亚胺基双酚A溶液为B组分;其制备包括：以马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液为A组分的制 备；以四马来酰亚胺基双酚A溶液为B组分的制备;将A、B组分在室温下混合均匀，即得热固 性聚酰亚胺树脂。但是，传统聚酰亚胺树脂主链中具有刚性的芳香环结构，而且结构为几何 对称共平面的结构，使得传统聚酰亚胺树脂具有较强的分子间作用力，导致其熔体粘度高， 溶解性差，限制了聚酰亚胺加工和应用。
【发明内容】
[0005]本发明针对上述技术问题，提供一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和 应用，具有熔体粘度低、加工性好、溶解性好、耐热性好等特点，同时制备方法操作简单、成 本低，对环境友好，能够适应工业化生产的需要。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂，所述热固性聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
中的一种、两种或者三种；1 <η< 9且为整数；
[0011] -Ar-选自
中的一种或几种。
[0013] 上述技术方案中，通过在聚酰亚胺树脂的刚性主链中引入-S-和-0-等柔性单元， 使分子链的刚性降低，降低熔体粘度，提高加工性;同时由于聚酰亚胺树脂中的3,4'位异构 的硫醚二酐基团含有非对称非共平面结构单元，使分子链间的相互作用力减弱，熔体状态 下分子链之间的滑移变得容易，具有更低的熔融粘度，更好的溶解性能和更高的玻璃化转 变温度。
[0014] 作为优选，所述的-Ar-选自
中的一种或几种。
[0016]本发明还提供一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，步骤如下：
[0017] 1)将二胺单体和混合硫醚二酐加入到有机溶剂中反应4~6h;
[0018] 2)加入封端剂继续反应8~12h;
[0019] 3)然后加入除水剂，将反应体系升温至175~185°C，回流1~3小时，蒸馏去除体系 中除水剂和水；
[0020] 4)继续升温到190~210°C，回流冷凝反应1~3h;
[0021 ] 5)待反应体系冷却后倒入沉淀剂中，过滤，清洗，干燥得到低粘度热固性聚酰亚胺 树脂。
[0022] 该制备方法步骤1)中通过引入二胺单体和混合的异构硫醚二酐，在聚酰亚胺树脂 的刚性主链中引入-s-和-〇-等柔性单元，使分子链的刚性降低，同时由于混合的异构硫醚 二酐中的3，4'位异构的硫醚二酐含有非对称非共平面结构单元，使分子链间的相互作用力 减弱，使得产物热固性聚酰亚胺树脂的熔体粘度降低，溶解性能变好，可加工性增强。
[0023]其次步骤2)中加入封端剂，通过调节反应时间以及二胺单体、混合硫醚二酐和封 端剂的摩尔比，可以得到不同分子量的低粘度热固性聚酰亚胺树脂。步骤3)中加入除水剂， 使得反应更加完全，产率更高。
[0024]作为一种改进，步骤1)中将二胺单体和混合硫醚二酐加入到惰性气体保护的有机 溶剂中，使得二胺单体中的氨基和混合硫醚二酐中的二酐基团反应更加完全。作为优选，惰 性气体为氮气。
[0025]作为另一种改进，步骤5)中干燥后得到的低粘度热固性聚酰亚胺树脂，进一步在 真空烘箱干燥，干燥温度190~210,干燥时间3~5h。这种改进能够使得聚酰亚胺树脂进一 步亚胺化，产物纯度更高。
[0026]作为另一种改进，步骤2)中加入封端剂继续反应8~12h后，继续添加有机溶剂至 溶液固含量为28~32%，继续反应8~12小时。作为优选，固含量为30%。通过继续添加有机 溶剂控制固含量，使得反应体系反应更加充分。
[0027] 作为优选，所述的混合硫醚二酐为3，3 ' -TDPA、3，4'-TDPA和4，4'-TDPA;所述的3，3'-丁0?厶、3,4'-了0?厶和4,4'-了0卩厶的摩尔比为15~19:53~63:22~27 ;
[0028]分子结构式分别如下：
引入三种异构硫醚二酐，使得聚酰亚胺树脂具有几何非对称非共平面结构，使分子链间的 相互作用力减弱。
[0030]作为优选，所述的步骤1)中的二胺单体选自
中的一种或几种。聚酰亚胺结构可以通过二胺单体结构得以变化，结构可调空间较大。
[0032]作为进一步优选，所述的步骤1)中的二胺单体选自
中的一种或几种。
[0034]作为优选，所述的步骤2)中的封端剂为4-苯乙炔苯酐;混合硫醚二酐、二胺单体和 封端剂的摩尔比为η: (n+l):2;由设计的低粘度热固性聚酰亚胺树脂的理论分子量计算出 封端剂的用量，通过加入封端剂控制低粘度热固性聚酰亚胺树脂的分子量；
[0035]分子结构式如下：
[0037]作为优选，所述的步骤3)中的除水剂为甲苯或二甲苯，除水剂的用量为反应体系 中混合溶液体积的20%~25%。
[0038]作为优选，所述的步骤1)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
[0039]作为优选，所述的步骤5)中的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮或去离子水。步骤5)反应 体系冷却后倒入沉淀剂中，由于产物低粘度热固性聚酰亚胺树脂在沉淀剂中的溶解度很 小，容易析出产物，便于产物的分离收集。
[0040]本发明还提供一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂在薄膜、工程塑料或复合材料中的 应用。将聚酰亚胺树脂粉末置于预热为190~210°C平板硫化机上压膜，360~380°C固化1~ 2h得到聚酰亚胺薄膜。
[0041]同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0042] (1)在聚酰亚胺的主链中引入-S-和-0-柔性单元，可以提高溶解性，降低熔体粘 度，提高加工性，具有应用价值。且用3,4'位异构的硫醚二酐合成的聚酰亚胺由于含有非对 称非共平面结构单元，