[0046]图8为实施例二制备的环保型稳定性聚酰胺酸红外谱图；
[0047]图9为实施例三制备的环保型稳定性聚酰胺酸红外谱图。
【具体实施方式】
[0048]【具体实施方式】一:本实施方式的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液，一种环保型稳 定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成;所述的芳香二胺与叔 胺的摩尔比为1:(0.05~2);所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比为1:(0.01~1);所述的 芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.97~1.03);所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与 水的质量比为1: (2~10);所述的芳香二胺为4,(-二氨基二苯醚、3,4^二氨基二苯醚、4， 4/ -二氨基二苯甲烧、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺或2-(3-氨基苯基)- 5-氨基苯并噁唑；
[0049]当所述的芳香二酐为,ν-二苯醚四羧酸二酐、3,3,47，<-二砜基四羧酸二 酐或3,3,47，￥-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的 重复单元为：
[0051]所述的Ri为-0_、
[0053]当所述的芳香二酐为3,3,47，￥-联苯四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺 酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
[0056]当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚 酰胺酸的重复单元为：
[0059] 本实施方式的有益效果是:本实施方式可提供的一种可大规模制备的环保型稳定 性聚酰胺酸溶液的方法。根据制备方法，不需要采用除搅拌以外的加热装置和加压装置，并 且该方法过程易于操控，可大规模、批量化制备。通过调节酸酐水解后缩聚物稳定性，使对 常规结构的芳香二胺、芳香二酐聚合均适用，避免了单一类型单体的限制（除高结晶度、高 溶解性、高吸电子反应活性等以外单体同样适用，如均苯四甲酸二酐等），极大地提高了聚 酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜的适用范围。
[0060] 此外，与其他制备方法不同之处在于，溶液中无金属催化剂、高沸点难挥发催化剂 或大量难回收催化剂的加入，根据该制备方法得到溶液进行成膜过程中，少量添加剂均可 以低温气化通过回收装置回收，从而完全不影响薄膜性能并且极大减少除二胺、二酐以外 添加剂的回收用量。
[0061] 同时，根据制备方法，利用伯胺和叔胺共同调节体系PH值，叔胺与伯胺共同配合提 高单体和聚合物的溶解与稳定性，并且出乎意料的是，伯胺的使用极大地促进提高了缩聚 反应活性，降低了聚合反应所需温度，达到了低温聚合的效果。低温反应形成聚酰胺酸水溶 液可以有效地避免高温聚合导致的反应活性高、反应程度不可控带来的分子量分布宽、分 子量分布不均一等问题。同时低温反应可以有效避免高温放热造成的逆反应增加，分子量 较少等问题。根据该制备方法制备的聚酰亚胺薄膜除了具有良好的热氧稳定性、高玻璃化 转变温度、拉伸强度和拉伸模量以外，还具有优异的介电性能和电绝缘性能，并且极大地提 高了批次稳定性。而以上性能都是相关文献和专利不能达到或没有提到的。
[0062]此外，本实施方式的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中采用了小分子结构的伯胺和叔 胺的先加入，能够在聚合伊始就增加自由旋转体积，调节高分子分子链间距，降低溶液粘 度，从而在不影响溶液聚合活性的基础上，可以极大地提高固含量，从而提高溶液的制膜效 率。而通常形成的聚酰亚胺含水溶液粘度较高，需要降低固含量。解决了相同聚酰胺酸溶液 进料，可能只得到一部分样品的问题。
[0063]本实施方式用于一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法。根据制备方法制 备的聚酰胺酸溶液，经过环化脱水得到的聚酰亚胺适用于透明薄膜、黑色导电膜、绝缘膜等 的手机电子行业应用。
[0064]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的叔胺为三乙基 胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合 物。其它与【具体实施方式】一相同。
[0065]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同的是:所述的芳香 伯胺为4_氟苯胺、3-氨基吡啶、3-乙酰基苯胺和2-硝基苯胺中的一种或其中几种的混合物。 其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0066]【具体实施方式】四：本实施方式所述的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法 是按以下步骤进行：
[0067] -、取叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水，将称取的叔胺分为叔胺A和叔胺 B；
[0068]所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05~2);所述的芳香二胺与芳香伯胺的 摩尔比为1:(0.01~1);所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.97~1.03);所述的芳 香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1:(2~10);所述的叔胺A与叔胺B的摩尔比为 1:3；
[0069]二、在氮气气氛、温度为5°C及搅拌条件下，向三颈瓶中加入称取的水和称取的芳 香伯胺，反应〇. 5h~lh，得到反应液；
[0070]三、在氮气气氛、温度为5°C及搅拌条件下，将称取的叔胺A和称取的芳香二胺加入 到反应液中，反应lh~5h，然后将反应液升温至20°C~60°C，在氮气气氛、温度为20°C~60 °C及搅拌条件下，将称取的芳香二酐按质量平均分三次加入到反应液中，搅拌反应0.5h~ 2h，然后将反应液温度降低至7°C~30°C，在氮气气氛、温度为7°C~30°C及搅拌条件下，加 入称取的叔胺B，搅拌反应3h~5h，最后将反应液温度降低至5°C，静置lh~10h，得到环保型 稳定性聚酰胺酸溶液；
[0071] 所述的芳香二胺为4,二氨基二苯醚、3,4^二氨基二苯醚、4,V-二氨基二苯甲 烧、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺或2_( 3-氨基苯基)-5-氨基苯并嚼P坐； [0072]当所述的芳香二酐为,ν-二苯醚四羧酸二酐、3,3,47，<-二砜基四羧酸二 酐或3,3,4 7，￥-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的 重复单元为：
[0074] 所述的Ri为-0-、
[0076]当所述的芳香二酐为3,3,47，￥-联苯四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺 酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
[0079]当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚 酰胺酸的重复单元为：
[0081 ] 所述的R4为
[0082]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】四不同的是:步骤一中所述的叔胺 为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几 种的混合物。其它与【具体实施方式】四相同。
[0083]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】四或五之一不同的是：步骤一中所 述的芳香伯胺为4_氟苯胺、3-氨基P比啶、3-乙酰基苯胺和2-硝基苯胺中的一种或其中几种 的混合物。其它与【具体实施方式】四或五相同。
[0084]【具体实施方式】七:本实施方式利用一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺 薄膜的方法，具体是按以下步骤进行的：首先将聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，在温度为50 °C~80°C的条件下，恒温lh~5h，然后置于普通烘箱中按以下过程升温:先在温度为100°C ~120°C下烘lh~2h，再在温度为130°C~160°C下烘lh~2h，然后在温度为180°C~210°C下 烘lh~2h，最后在温度为230°C~270°C下烘0.5h~2h;升温后，将温度降至室温后取出，然 后在真空烘箱中按以下过程升温:先在温度为230°C~270°C下烘lh，然后在温度为320°C~ 350°C下烘lh~2h，得到酰亚胺薄膜。
[0085]所述的酰亚胺薄膜的热性能、拉伸性能和电性能优异，同时低温聚合的聚酰胺酸 溶液的分子量、分子量分布和主峰分子量比例更佳，由此得到所得到的聚酰亚胺薄膜在所 有已知性能(热性能、力学性能、介电性能和电绝缘性能)表现的更为稳定，同时批次稳定性 更好。此外该制备方法可以得到高固含量的聚酰胺酸溶液(20% )，同时高聚酰胺酸溶液得 到聚酰亚胺薄膜基本不受固含量影响，从而摆脱低固含量15%)、低催化剂挥发分、低效 率、低产率的聚酰亚胺前体溶液的缺点。
[0086]本实施方式的环保型稳定性聚酰胺酸溶液适宜作为聚酰亚胺产品，优选作为薄 膜，通过加热去除水和热环化，形成自支撑薄膜。
[0087]本实施方式的有益效果是：
[0088]该制备方法制备的聚酰亚胺薄膜除了具有良好的热氧稳定性、高玻璃化转变温 度、拉伸强度和拉伸模量以外，还具有优异的介电性能和电绝缘性能，并且极大地提高了批 次稳定性。而以上性能都是相关文献和专利不能达到或没有提到的。
[0089]本实施方式用于一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法。根据制备方法制 备的聚酰胺酸溶液，经过环化脱水得到的聚酰亚胺适用于透明薄膜、黑色导电膜、绝缘膜等 的手机电子行业应用。
[0090] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0091] 实施例一：
[0092]本实施例所述的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液：
[0093]-种环保型稳定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水制 成;所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:0.2;所述的芳香二胺与芳香伯胺的摩尔比为1: 〇. 1;所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:1;所述的芳香二酐和芳香二胺的总质量与 水的质量比为1:4;
[0094]所述的叔胺为三乙基胺;所述的芳香伯胺为3-氨基吡啶；
[0095]当所述的芳香二胺为3,4^二氨基二苯醚;所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时， 所述的封端的聚酰胺酸的重复单元为：
[0097]-种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法是按以下步骤进行：
[0098] 一、在氮气气氛、温度为5°C及搅拌条件下，向三颈瓶中加入1673g水和9.4g的3-氨 基P比啶(0.lmol)，反应lh，得到反应液；