专利名称：聚酯/介孔分子筛复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯改性复合材料及其制备方法，特别是聚酯/介孔分子筛复合材料及原位聚合制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)广泛应用于纤维、包装容器、薄膜、工程塑料等领域，但由于其结晶速率、变形温度以及模量相对较低，因而在一定程度上影响其应用。采用无机物对聚酯改性的报道很多，目前大多数是聚酯添加无机粒子共混挤出进行改性的复合材料，由于PET共混熔体复合能耗高，易降解，所以PET复合材料结晶率仍不理想，此外由于普通的无机粒子内部无孔隙，其与聚合物的结合仅能依靠表面的粘结作用，而无机粒子间的自聚集作用十分显著，使得现有的共混和界面改性技术难以实现均匀共混和理想的界面粘结。中国专利1272513(97104055.9)报道了一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法，该专利提供的是原位插层共聚的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，从根本上克服了机械共混复合材料的缺点，由于该专利采用层状硅酸盐材料，因此该制备方法需要进行层间溶胀等插层处理工艺后再进行原位插层共聚，工艺相对较复杂，且插层处理剂不易同时具备长碳链和羟基基团，使得对层状硅酸盐的插层效果和对聚酯的相容性不能较好兼顾，容易影响复合材料的阻隔性等性能，使该复合材料应用受到限制。
Kojima，Yoshitsugu；Matsuoka，Takaaki；Takahashi，Hideroh。J.Appl.Polym.Sci.，1999，74(13)，3254-3258.Preparation of nylon 66/mesoporous molecular sievecomposite under high pressure.文献曾报道采用高压法将尼龙66与介孔分子筛共挤出制备复合材料。不同压力下复合材料的结构不同，在介孔分子筛重量含量为0～60％时，储能模量随分子筛含量增加而提高。但未见原位聚合制备聚酯/介孔分子筛复合材料的报道。
发明内容
本发明克服无机粒子不易与聚合物基体相结合的缺点，解决聚合物基体与无机粒子的界面结合问题，提出一种原位聚合聚酯/介孔分子筛复合材料及其制备方法。该复合材料实现了聚合物基体与介孔内外聚合物相互联结，提高聚合物基复合材料的物理机械性能。该方法使单体进入粒子孔道并发生聚合，使粒子内外都被聚合物包覆，形成具有无机-有机互穿网络结构的复合材料，从而改善无机粒子不易与聚合物基体相结合的缺点。
主要技术方案本发明提供的聚酯/介孔分子筛复合材料包含下列组份，各组份的重量份数组成为介孔分子筛微粉1～10份芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯 50～65份二元醇25～40份。
上述的介孔分子筛包括硅基介孔分子筛或杂原子，如Al、Ti等介孔金属氧化物等介孔材料。
上述的介孔分子筛平均粒径小于1微米。
本发明的复合材料的制备方法可以采用直接酯化法和酯交换法。
直接酯化法将单体乙二醇、对苯二甲酸按照1.2～1.5∶1(摩尔比)与干燥的介孔分子筛微粒共混，并加入稳定剂亚磷酸三苯酯，用电动搅拌和超声波频率40～200KHz条件下进行分散20～40min，在250～260℃进行酯化反应，制得介孔分子筛与对苯二甲酸二乙二酯共混物(MMS/BHET)；共混物在250～260℃，真空度0.03～0.1Mpa条件下进行预缩聚40～60min，然后在270～285℃，真空度高于0.03Mpa条件下进行缩聚反应，待聚合物粘度达到一定程度时，出釜，造粒，即制得母粒。
酯交换法将精制对苯二甲酸二甲酯、乙二醇以1∶2.3～2.5的摩尔比加入酯交换釜，并加入锌、锰、镁等金属醋酸盐催化剂。控制温度在180～200℃，常压下电动搅拌，至甲醇的馏出量达到理论生成量时，认为酯交换反应结束。将一定量干燥的介孔分子筛、催化剂三氧化二锑和热稳定剂亚磷酸三苯酯加入反应釜，然后进行充分电动搅拌和超声波辐射(频率40～200KHz)20～40min；首先进行预缩聚，温度250～260℃，真空度0.1MPa，待真空度升至高于0.03MPa时，将反应温度提高到270～285℃。聚合物粘度达到一定值时，即可出釜、冷却、切粒，得到复合材料。
本发明的效果本发明通过超声波分散技术将介孔分子筛分散在单体中，单体在真空及超声波作用下可以进入粒子孔道并发生聚合、粒子内外都被聚合物包覆，从而改善无机粒子不易与聚合物基体相结合的缺点，实现了聚合物基体与孔内外聚合物相互联结，形成具有无机-有机互穿网络结构的聚合物/介孔分子筛复合材料，大大增强了分子筛粒子与聚合物基体间的界面粘结作用，从而提高聚合物基复合材料的物理机械性能。
由于介孔分子筛在聚合物基体内的存在，材料的结构和性能发生了较大变化，通过对材料的力学性能、加工性能以及微观形态等方面的表征，结果表明介孔分子筛微粒提高了熔体结晶温度和材料的结晶度，而且结晶更细化。材料的玻璃化转变温度随分子筛组成增加而提高；在拉伸强度、冲击强度基本不变的情况下，弹性模量随介孔分子筛组成增加而提高，弯曲强度亦增加，材料的介电性能也提高。
例如，当介孔分子筛微粉重量百分含量为1％时，在214℃下，复合材料的结晶速度是纯PET的2.5倍；相同等速降温条件下，结晶峰温度提高了18℃；结晶度提高了约5％；偏光显微镜证实晶粒尺寸减小；加工流变性能提高，270℃下，融体的表观粘度由200Pa·s(纯PET)降低到100Pa·s(1％)。玻璃化温度提高了2～5℃。拉伸弹性模量由780MPa(纯PET)提高到860MPa(6％)；弯曲强度由86MPa(纯PET)提高到96MPa(6％)。介电常数由2.4(纯PET)提高到5.0(6％)。此外，本发明采用多孔的微米级介孔材料粉体，形状以不规则球形为主，材料外表面和内表面具有一定数量的羟基，干燥后与乙二醇具有良好的浸润性，能快速混合，不需进行预处理，工艺简单。
具体实施例方式本发明原位聚合制备聚酯/介孔分子筛复合材料，既可以采用直接酯化法，也可以采用酯交换法。其中直接酯化法实施方法是首先将干燥的介孔分子筛微粒与单体乙二醇、对苯二甲酸放入酯化反应器中，采用电动搅拌和超声波(频率40～200KHz)分散，使单体和介孔分子筛混合均匀后，在250～260℃下进行酯化反应，并加入稳定剂亚磷酸三苯酯。待水不再馏出时，停止反应，即制得介孔分子筛与对苯二甲酸二乙二酯共混物(MMS/BHET)。将共混物MMS/BHET分两个阶段进行缩聚反应。第一阶段为预缩聚，在250～260℃，真空度0.03～0.1MPa条件下进行预缩聚40～50min，加入催化剂三氧化二锑等；第二阶段终缩聚，在270～285℃，真空度高于0.03Mpa条件下进行终缩聚反应，待聚合物粘度达到一定程度时出釜，造粒，即制得母粒。馏出的乙二醇可以回收使用。
所用的介孔分子筛的结构包括具有规则有序孔道的M41S、SBA-n系列介孔分子筛，也包括无规介孔孔道结构的HMS、MSU-n、MSU-V等类介孔分子筛，形状以不规则球形为主，平均粒径小于1微米，孔径2～50nm。它们都具有很大的比表面积，可以大量吸附单体，材料外表面和内表面具有一定数量的羟基，干燥后与乙二醇具有良好的浸润性。
本发明较好的实施方式是自行制备介孔分子筛，制备方法是采用通用的正硅酸乙酯(或硅铝酸盐)、十六烷基三甲基溴化胺在强酸性(或碱性)水溶液中反应，温度30～60℃，并采用电动搅拌和超声波发生器施加超声波辐射，超声波频率40～200KHz。预产物经去离子水洗涤、过滤后，在烘箱中100℃干燥12小时，然后高温580～650℃焙烧5～10小时，研磨后制得介孔分子筛。
本发明使用超声波分散方法为常规的超声波分散手段，将超声波发生器连接于反应釜，根据分散要求控制超声波频率即可。
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明不局限于以下实例。
实施例1自行制备硅基介孔分子筛用正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化胺在强酸性水溶液中反应，温度30℃，并采用电动搅拌和超声波辐射，超声频率40KHz，预产物经去离子水洗涤、过滤后，在600℃焙烧6小时，冷却后经球磨机研磨，制得平均粒径小于1微米，孔径约3nm的硅基介孔分子筛微粉；直接酯化缩聚法制备聚酯/硅基介孔分子筛复合材料在反应釜中加入100g乙二醇，200g对苯二甲酸，6g充分干燥的硅基介孔分子筛微粒，进行电动搅拌和超声波分散，超声波分散采用常用的超声波分散手段，将超声波发生器连接于反应釜，超声波频率100KHz，经超声波分散20min后，开始加热至250℃，待混合物完全熔融后加入稳定剂亚磷酸三苯酯并充分搅拌，进行酯化反应，至反应不再流出水为止，酯化反应结束，得到MMS/BHET混合物；加入0.09g Sb2O3，并将预缩聚温度控制在250℃，真空度0.1MPa，搅拌40min；真空度达到0.03Mpa以上时，将温度升至270℃，至聚合物粘度达到一定程度为止，缩聚反应结束，将聚合物出釜，经冷水冷却后牵伸、造粒，得到含2％硅基介孔分子筛的分子筛/PET复合材料。
实施例2直接酯化缩聚法制备聚酯/铝基介孔分子筛复合材料在反应釜中加入95g乙二醇，205g对苯二甲酸，12g充分干燥的铝基介孔分子筛微粒，经电动搅拌和超声波分散，超声波频率100KHz，分散30min后，开始加热至260℃，待混合物完全熔融后加入稳定剂亚磷酸三苯酯并充分搅拌，进行酯化反应，至反应不再馏出水为止，酯化反应结束。在混合物中加入0.1gSb2O3，温度控制在260℃，真空度0.1Mpa，搅拌40min；真空度高于0.03Mpa时，将温度升至285℃，至聚合物粘度达到一定程度为止，缩聚反应结束，将聚合物出釜，经冷水冷却后牵伸、造粒，得到约含4％铝基介孔分子筛的分子筛/PET复合材料。
实施例3酯交换缩聚法制备聚酯/硅基介孔分子筛复合材料将精制对苯二甲酸二甲酯230g、乙二醇170g、醋酸锌0.115g加入反应釜，控制温度190℃并电动搅拌，至甲醇的馏出量达到理论生成量时，认为酯交换反应结束。然后加入干燥的介孔分子筛18g，催化剂三氧化二锑和热稳定剂亚磷酸三苯酯，进行充分搅拌和超声波分散，辐射频率200KHz，分散时间40min。然后进行预缩聚，温度260℃，真空度0.1MPa；真空度升至高于0.03MPa时，将温度提高到280℃。待聚合物粘度达到一定值时，即可出釜、冷却、切粒，得到约含6％硅基介孔分子筛的分子筛/PET复合材料。
权利要求
1.一种聚酯/介孔分子筛复合材料，其特征在于由芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯、二元醇和介孔分子筛原位聚合制得，包含下列组份，各组份按重量份数的组成为介孔分子筛微粉 1～10份芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸酯 50～65份二元醇 25～40份此外还含有催化剂、稳定剂、添加剂适量。
2.根据权利要求1所述的聚酯/介孔分子筛复合材料，其特征在于介孔分子筛包括硅基介孔分子筛、杂原子介孔金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的聚酯/介孔分子筛复合材料，其特征在于芳香族二元羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸中的单一或混合组分。
4.根据权利要求1所述的聚酯/介孔分子筛复合材料，其特征在于二元醇是乙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、对苯二酚的单一或混合组分。
5.根据权利要求1所述的聚酯/介孔分子筛复合材料，其特征在于介孔分子筛为规则有序孔道或无规介孔孔道结构，形状以不规则球形为主，平均粒径小于1微米，孔径2～50nm。
6.一种权利要求1所述的聚酯/介孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于采用直接酯化法制备将干燥的介孔分子筛微粒加入反应釜，单体乙二醇、对苯二甲酸按照摩尔比1.2～1.5∶1比例共混，并加入稳定剂亚磷酸三苯酯，用电动搅拌和超声波分散20～40min，超声波频率40～200KHz，在250℃-260℃进行酯化反应，制得介孔分子筛与对苯二甲酸二乙二酯共混物；将共混物在250℃-260℃，真空度0.03～0.1Mpa条件下进行预缩聚40～60min，然后在270～285℃，真空度高于0.03Mpa条件下进行缩聚反应，待聚合物粘度达到一定值时，出釜，造粒，制得母粒。
7.一种权利要求1所述的聚酯/介孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于采用酯交换缩聚法制备复合材料将精制对苯二甲酸二甲酯、乙二醇以1∶2.3～2.5的摩尔比加入酯交换釜，并加入锌、锰、镁金属醋酸盐催化剂，控制温度在180～200℃，常压下电动搅拌，至甲醇的馏出量达到理论生成量时，将干燥的介孔分子筛、催化剂三氧化二锑和热稳定剂亚磷酸三苯酯加入反应釜，然后进行搅拌和超声波辐射20～40min；在温度250～260℃，真空度0.1MPa，下进行预缩聚，待真空度升至高于0.03MPa时，将反应温度提高到270～285℃，待聚合物粘度达到一定值时，即可出釜、冷却、切粒，得到复合材料。
8.根据权利要求6、7所述的聚酯/介孔分子筛复合材料的制备方法，其特征在于介孔分子筛是用以下方法制备的微粉，将正硅酸乙酯或硅铝酸盐、十六烷基三甲基溴化胺在强酸性或碱性水溶液中反应，温度30～60℃，并采用电动搅拌和超声波发生器施加超声波辐射，超声波频率40～200KHz，预产物经去离子水洗涤、过滤后，在烘箱中100℃干燥12小时，然后高温580～650℃焙烧5～10小时，研磨后制得平均粒径小于1微米的介孔分子筛。
全文摘要
本发明涉及聚酯/介孔分子筛复合材料及其制备方法，采用具有一定粒径、孔径和酸碱性的介孔分子筛微粒，经干燥后与液态各聚酯单体混合，进行酯化反应，得到酯化混合产物，反应中结合超声波分散技术，使单体与分子筛微粒充分混合均匀，酯化产物在一定温度和压力下经过预缩聚和终缩聚得到产物，经造粒、干燥后成为母粒。本复合材料制备中，单体在真空及超声波作用下可以进入粒子孔道，通过原位聚合使粒子内外都被聚合物包覆，实现了聚酯与分子筛界面很好的结合，形成具有无机―有机互穿网络结构的高性能的聚酯/介孔分子筛复合材料，该复合材料的熔体结晶温度、结晶度、玻璃化转变温度及弯曲强度、储能模量、弹性模量等性能明显提高。
文档编号C08G63/78GK1743374SQ20041007400
公开日2006年3月8日 申请日期2004年8月31日 优先权日2004年8月31日
发明者吴刚, 闰明涛, 张大余 申请人:中国石油化工股份有限公司, 北京化工大学