专利名称：单亚胺吡啶化合物、其制备方法和含有该化合物的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及单亚胺吡啶化合物、其制备方法和和含有该化合物的催化剂及其在乙烯聚合催化方面的应用。
背景技术：
近年来，用于乙烯聚合和齐聚的后过渡金属配合物催化剂研究得到了迅猛的发展。1998年M.Brookhart(B.L.Small，M.Brookhart，A.M.A.Bennett，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049；A.M.A.Bennett，CHEMTECH.，1999，29，24；B.L.Small，M.Brookhart，Macromolecules，1999，32，2120.)和V.C.Gibson(G.J.P.Britovsek，V.C.Gibson，B.S.Kimberley，P.J.Maddox，S.J.McTavish，G.A.Solan，A.J.P.White，D.J.Williams，Chem.Commun.，1998，849；G.J.P.Britovsek，M.Bruce，V.C.Gibson，B.S.Kimberley，P.J..Maddox，S.Mastroianni，S.J.McTavish，C.Redshaw，G.A.Solan，S.Strmberg，A.J.P.White，D.J.Williams，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，8728.)研究小组几乎同时报道了吡啶二亚胺的Fe(II)和Co(II)配合物烯烃聚合催化剂。根据配体的不同，它们既可以聚合乙烯，也可以实现乙烯的齐聚。这类催化剂是目前为止发现活性最高的催化剂。此后，人们努力寻找类似的催化体系并试图通过改变催化剂的配体结构来探索结构与催化剂活性之间的关系，以期获得高活性和高选择性的催化剂。因此，对吡啶二亚胺配体进行修饰，合成一系列类似结构的有机配体显得尤为重要。大量的工作用于对吡啶二亚胺上亚胺基的改变和修饰，而很少有人对其前体的改变进行探索。
同时，在吡啶二亚胺的合成过程中，不同程度地使用了各种有机溶剂。将微波合成引入类似化合物的合成中将是一种更为“绿色”的合成方法，因为微波是一种以电磁波形式存在的能量，为非游离性的辐射，它可引发离子的迁移及偶极矩的转动，而使分子产生运动，微波加热法与一般传统加热法最大的不同之处是能量传递的方式不同，传统加热法的热能是利用传导的方式经容器传递到溶液中，再通过对流的方式让热均匀分布，使溶液温度升高；而微波加热法是以辐射方式传递，故可直接对反应物进行加热，进而提升其效率。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类双亚胺吡啶类配体的类似物---单亚胺吡啶化合物，此类新的化合物有望成为较高活性的烯烃聚合催化剂。
本发明的目的之二是提供上述单亚胺吡啶化合物的微波合成方法，利用微波加热的方式，克服现有技术的弊端，达到降低热能损耗，增加反应物分子碰撞的机会，增加产率及增快反应速率的目的。
本发明的目的之三在于提供含有单亚胺吡啶化合物的催化剂。
本发明的目的之四在于上述催化剂在乙烯聚合催化方面的应用。
本发明的实现方式
具有如下结构通式的单亚胺吡啶类化合物 其中R1、R2、R3为氢原子、C1-C4烷基、C1-C4的烷氧基、Cl、Br、I或取代苯基。
具有如下结构通式的单亚胺吡啶类催化剂 其中R1、R2、R3为氢原子、C1-C4烷基、C1-C4的烷氧基、Cl、Br、I或取代苯基；M＝FeII、CoII、NiII单亚胺吡啶类催化剂的合成所得单亚胺吡啶化合物作为配体与金属氯化物以摩尔比1∶1混合，室温下在乙醇中反应6～10h，若产物形成沉淀，直接过滤。反应产物加入合适的不良溶剂，使配合物沉淀出来。
本发明所述前体2-乙酰基-6-乙酯基吡啶经由如下线路合成 本发明所述单亚胺吡啶类化合物及单亚胺吡啶铁(II)催化剂经由如下路线合成
R1＝R2＝Me，R3＝H；或R1＝R2＝R3＝Me；或R1＝R2＝Et，R3＝H上述单亚胺吡啶类化合物的微波合成方法为 其中R1、R2、R3为氢原子、C1-C4烷基、C1-C4的烷氧基、Cl、Br、I或取代苯基；(1)将2-乙酰基-6-乙酯基吡啶与上述结构的取代胺按摩尔比1∶1.0-3.0混合均匀，置于反应器中；(2)反应器放入微波炉中，在200-900W功率条件下经微波辐射反应20-60分钟，可得到粗产品；(3)粗产品经色谱分离提纯，得到高纯单亚胺吡啶化合物。
实验表明，该配体的合成中，如使用常规方法，例如在乙醇中以冰醋酸，对甲苯磺酸为催化剂；在甲苯中以对甲苯磺酸为催化剂；在原硅酸酯中，加入硅铝催化剂载体作为催化剂，进行回流均很难反应，且所需时间长，产率低，副产物多。而用微波反应则显示出其优点，如反应速度快，操作简单，副产物少，产率较高等，且实验重复性也好。
本发明的优点(1)本发明所合成的前体化合物产率高，成本低廉，合成过程中的中间产物均比文献报道的合成方法简单且产率有所提高。
(2)使用微波合成，取代传统合成，降低了不必要的热能损耗，得到了结构多变，用常规方法难以制备的单亚胺吡啶类化合物；合成中不使用有机溶剂，反应迅速快，一般在20-60分钟。
(3)发明所得到的催化剂单亚胺吡啶铁(II)配合物易于纯化、耐水耐氧、稳定性好、便于大批量生产和保存。并且由于在聚合反应过程中采用先活化催化剂前体再加入聚合反应体系技术使得异相反应转变为均相反应，实现了均相催化，使反应易于操作，反应结果重现性好，配合物具有较高活性，催化乙烯聚合和齐聚的活性为0.35×104～5.9×104克乙烯/(摩尔-M·小时·大气压)。
具体实施例方式
实施例11.单亚胺吡啶化合物前体2-乙酰基-6-乙酯基吡啶的合成以2，6-二甲基吡啶为原料，经高锰酸钾氧化制备2，6-二甲酸吡啶(Singer，A.W.；McElvain，S.M.J.Am.Chem.Soc.1935，57，1135.Beilstein Handbook of Organic Chemistry，fifthSupplementary Series，Springer-Verlag，Berlin，1990，Vol.22，part 4，128.)，再通过酯化反应制备2，6-二乙酯基吡啶。制备过程简化了文献方法，得到的产率(83％)高于文献值(60％)(Barnes，R.A.；Fales，H.M.J.Am.Chem.Soc.1953，75，3830.)。然后将2，6-二乙酯基吡啶溶于新蒸馏出的EtOAc中，用干燥的醇钠粉末处理，再加过量的浓盐酸回流，最终得到产品2-乙酰基-6-乙酯基吡啶。
将钠片(2.10g，91mmol)加入60mL绝对乙醇中，待钠片溶解完全后，除去过量乙醇，得到白色的醇钠固体。40-45℃下真空干燥6h，得到白色粉末。将2，6-二乙酯基吡啶(11.17g，50mmol)溶于40mL新蒸馏出的乙酸乙酯中，将所得无色溶液逐滴加入醇钠粉末中，搅拌回流12h，得到橘黄色混合物。混合物静置过夜，用滴液漏斗向其中滴加浓盐酸(33mL)，加热回流7-8h，使反应进行完全。用适量的蒸馏水溶解混合物中的氯化钠固体，得到橘红色澄清液约100mL。用三氯甲烷萃取产品(4×25mL)，萃取液合并，以5％Na2CO3溶液调节酸度至中性。水相用三氯甲烷反萃取三次(3×10mL)。合并所有萃取液，经无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，用色谱法(硅胶柱60×2.5cm，洗脱液石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1)提纯产品，得浅黄色固体2.71g，产率28.0％。mp 50.0-51.5℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.27(d，1H，Py-Hm)，8.20(d，1H，Py-Hm)，7.99(t，1H，Py-Hp)，4.49(m，2H，CH2)，2.81(s，3H，O＝C(CH3))，1.47(t，3H，CH2(CH3)).IR(KBr)νC＝O1726cm-1，1706cm-1，νC-O-C1156cm-1.MS(EI)m/z 193(M+).Anal.Calcd for C10H11NO3C，62.17；H，5.74；N，7.25.FoundC，62.51；H，5.76；N，7.30.
2.单亚胺吡啶化合物2-乙酯基-6-{1-[(2，6-二甲苯基)亚胺]乙基}吡啶的合成将2-乙酰基-6-乙酯基吡啶(0.580g，3mmol)与过量的2，6-二甲基苯胺(0.727g，6mmol)加入25mL的锥形瓶中。锥形瓶放入微波炉(Media)，在高火(800W)条件下反应30分钟。所得粗产品经色谱分离(硅胶柱60×2.5cm，洗脱液石油醚∶乙酸乙酯＝3∶2)提纯产品，得浅黄色固体。产率为62.5％。mp 58.0-59.5℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.57(d，1H，Py-Hm)，8.19(d，1H，Py-Hm)，7.94(t，1H，Py-Hp)，7.06(d，2H，Ar-Hm)，6.95(t，1H，Ar-Hp)，4.50(m，2H，CH2)，2.26(s，3H，N＝C(Me))，2.02(s，6H，Ar-Me)，1.46(t，3H，CH2(CH3)).IR(KBr)νC＝O1741cm-1，νC＝N1644cm-1，νC-O-C1141cm-1.元素分析C18H20N2O2的理论值C，72.95；H，6.80；N，9.45.实测值C，73.04；H，6.81；N，9.26.
3.2-乙酯基-6-{1-[(2，6-二甲苯基)亚胺]乙基}吡啶铁(II)催化剂的合成在氮气保护下，将2-乙酯基-6-{1-[(2，6-二甲苯基)亚胺]乙基}吡啶(44.0mg，0.15mmol)溶于无水乙醇(5ml)，搅拌下滴加FeCl2(19.0mg，，0.15mmol)的无水乙醇(3ml)溶液，室温下反应10h，浓缩所得深蓝色溶液，加入适量正己烷，得到灰色沉淀。用正己烷充分洗涤，真空干燥，得19.0mg产品，产率30.0％。mp＞300℃.IR(KBr)νC＝O1712cm-1，νC＝N1624cm-1.元素分析C18H20Cl2FeN2O2的理论值C，51.10；H，4.76；N，6.62.实测值C，51.10；H，4.83；N，6.53.
4.乙烯常压聚合120℃下干燥过的250毫升聚合瓶抽真空通氮气置换三次，抽真空时用酒精灯烘烤瓶壁，然后用乙烯置换两次。待冷却时加入新蒸出的甲苯25毫升，电磁搅拌使甲苯充分吸收乙烯直至饱和。使120℃下干燥过的schlenk管在氮气流中冷却至室温，依次加入2-乙酯基-6-{1-[(2，6-二甲苯基)亚胺]乙基}吡啶铁(II)(4.2mg，10μmol)，甲苯5毫升，MAO(1.4mol/L)7.2毫升，搅拌10分钟后将该催化剂活性种溶液注入聚合瓶中，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的常压。聚合反应进行1h后加入50毫升盐酸乙醇溶液(1∶4)使聚合物沉淀完全。经乙醇洗涤，真空干燥，得0.33克聚合物。计算催化剂活性为3.3×104克乙烯/(摩尔铁·小时·大气压)。
实施例21、单亚胺吡啶化合物2-乙酯基-6-{1-[(2，4，6-三甲苯基)亚胺]乙基}吡啶的合成将实施例1制备的2-乙酰基-6-乙酯基吡啶(0.772g，4.0mmol)与过量的2，4，6-三甲基苯胺(1.08g，8.0mmol)加入25mL的锥形瓶中。锥形瓶放入微波炉(Media)，在高火(800W)条件下反应20分钟。所得粗产品经色谱分离(硅胶柱60×2.5cm，洗脱液石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)提纯产品。得浅黄色固体，产率为74.1％。mp 75.0-76.0℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.56(d，1H，Py-Hm)，8.19(d，1H，Py-Hm)，7.94(t，1H，Py-Hp)，6.90(s，2H，Ar-Hm)，4.88(m，2H，CH2)，2.26(d，3H，N＝C(Me))，2.06(s，6H，Ar-Me)，1.47(t，3H，CH2(CH3)).IR(KBr)νC＝O1715cm-1，νC＝N1643cm-1，νC-O-C1137cm-1.元素分析C19H22N2O2理论值C，73.52；H，7.14；N，9.03.实测值C，73.31；H，7.12；N，8.94.
2、2-乙酯基-6-{1-[(2，4，6-三甲苯基)亚胺]乙基}吡啶铁(II)催化剂的合成在氮气保护下，将2-乙酯基-6-{1-[(2，4，6-三甲苯基)亚胺]乙基}吡啶(46.7mg，0.15mmol)溶于无水乙醇(5ml)，搅拌下滴加FeCl2(19.0mg，，0.15mmol)的无水乙醇(3ml)溶液，室温下反应10h，浓缩所得深蓝色溶液，加入适量正己烷，得到灰色沉淀。用己烷充分洗涤，真空干燥，得26.3mg产品。产率40.1％。mp＞300℃.IR(KBr)νC＝O1719cm-1，νC＝N1589cm-1.元素分析C19H22Cl2FeN2O2C，52.20；H，5.07；N，6.41.实测值C，52.17；H，5.009；N，6.345.
3、乙烯常压聚合120℃下干燥过的250毫升聚合瓶抽真空通氮气置换三次，抽真空时用酒精灯烘烤瓶壁，然后用乙烯置换两次。待冷却时加入新蒸出的甲苯25毫升，电磁搅拌使甲苯充分吸收乙烯直至饱和。使120℃下干燥过的schlenk管在氮气流中冷却至室温，依次加入2-乙酯基-6-{1-[(2，4，6-三甲苯基)亚胺]乙基}吡啶铁(II)配合物(4.4mg，10μmol)，甲苯5毫升，MAO(1.4mol/L)7.2毫升，搅拌10分钟后将该催化剂活性种溶液注入聚合瓶中，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的常压。聚合反应进行1h后加入50毫升盐酸乙醇溶液(1∶4)使聚合物沉淀完全。乙醇洗涤，真空干燥，得0.035克聚合物。催化剂活性为0.35×104克乙烯/(摩尔铁·小时·大气压)。
实施例31、单亚胺吡啶化合物2-乙酯基-6-{1-[(2，6-二乙苯基)亚胺]乙基}吡啶的合成将实施例1制备的2-乙酰基-6-乙酯基吡啶(0.670g，3.5mmol)与过量的2，6-二乙基苯胺(1.07g，7.2mmol)加入25mL的锥形瓶中。锥形瓶放入微波炉(Media)，在高火(800W)条件下反应35分钟。所得粗产品经色谱分离(硅胶柱30×1.5cm，洗脱液正己烷∶二氯甲烷＝1∶2，硅胶柱40×1.5cm，洗脱液乙醚∶石油醚＝2∶3)，提纯产品，得浅黄色固体，产率为17.6％。mp84.0-86.0℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.48(d，1H，Py-Hm)，8.11(d，1H，Py-Hm)，7.87(t，1H，Py-Hp)，7.30(d，2H，Ar-Hm)，6.99(t，1H，Ar-Hp)，4.43(m，2H，COOCH2)，2.28(m，4H，(CH2)CH3)，2.20(s，3H，N＝C(Me))，1.39(t，3H，COOCH2(CH3))，1.05(t，6H，CH2(CH3)).IR(KBr)νC＝O1742.3cm-1，νC＝N1640.4cm-1，νC-O-C1166.5cm-1.元素分析C20H24N2O2理论值C，74.04；H，7.46；N，8.64.实测值C，74.18；H，7.70；N，8.17.
2、2-乙酯基-6-{1-[(2，6-二乙苯基)亚胺]乙基}吡啶铁(II)催化剂的合成在氮气保护下，将2-乙酯基-6-{1-[(2，6-二乙苯基)亚胺]乙基}吡啶(48.3mg，0.15mmol)溶于无水乙醇(5ml)，搅拌下滴加FeCl2(19.0mg，0.15mmol)的无水乙醇(3ml)溶液，室温下反应10h，浓缩所得深蓝色溶液，加入适量正己烷，得到灰色沉淀。用己烷充分洗涤，真空干燥，得15.75mg产品。产率23.3％。mp＞300℃.IR(KBr)νC＝O1665cm-1，νC＝N1620cm-1.元素分析C20H24Cl2FeN2O2·0.5H2O理论值C，52.20；H，5.48；N，6.09.实测值C，52.39；H，5.218；N，5.992.
3、乙烯常压聚合120℃下干燥过的250毫升聚合瓶抽真空通氮气置换三次，抽真空时用酒精灯烘烤瓶壁，然后用乙烯置换两次。待冷却时加入新蒸出的甲苯25毫升，电磁搅拌使甲苯充分吸收乙烯直至饱和。使120℃下干燥过的schlenk管在氮气流中冷却至室温，依次加入2-乙酯基-6-{1-[(2，6-二乙苯基)亚胺]乙基}吡啶铁(II)配合物(4.5mg，10μmol)，甲苯5毫升，MAO(1.4mol/L)7.2毫升，搅拌10分钟后将该催化剂活性种溶液注入聚合瓶中，聚合过程中利用手动或自动补气装置保持乙烯的常压。聚合反应进行1h后加入50毫升盐酸乙醇溶液(1∶4)使聚合物沉淀完全。乙醇洗涤，真空干燥，得0.091克聚合物。催化剂活性为0.91×104克乙烯/(摩尔铁·小时·大气压)。
权利要求
1.具有如下结构通式的单亚胺吡啶类化合物 其中R1、R2、R3为氢原子、C1-C4烷基、C1-C4的烷氧基、Cl、Br、I或取代苯基。
2.权利要求1所述的单亚胺吡啶类化合物的制备方法，其特征是 其中R1、R2、R3为氢原子、C1-C4烷基、C1-C4的烷氧基、Cl、Br、I或取代苯基；(1)将2-乙酰基-6-乙酯基吡啶与上述结构的取代胺按摩尔比1∶1.0-3.0混合均匀，置于反应器中；(2)反应器放入微波炉中，在200-900W功率条件下经微波辐射反应20-60分钟，可得到粗产品；(3)粗产品经色谱分离提纯，得到高纯单亚胺吡啶化合物。
3.具有如下结构通式的单亚胺吡啶类催化剂 其中R1、R2、R3为氢原子、C1-C4烷基、C1-C4的烷氧基、Cl、Br、I或取代苯基；M＝FeII、CoII、NiII
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征是M＝FeII；R1＝R2＝Me，R3＝H，或R1＝R2＝R3＝Me，或R1＝R2＝Et，R3＝H；
5.权利要求3所述催化剂在乙烯聚合催化方面的应用。
全文摘要
本发明涉及单亚胺吡啶化合物、其制备方法和和含有该化合物的催化剂及其在乙烯聚合催化方面的应用。具有如右结构通式的单亚胺吡啶类化合物，其中R1、R2、R3为氢原子、C1－C4烷基、C1－C4的烷氧基、Cl、Br、I或取代苯基。其制备方法为将2－乙酰基－6－乙酯基吡啶与取代胺按摩尔比1∶2混合均匀，置于反应器中；反应器放入微波炉中，在200－900W功率条件下经微波辐射反应20－60分钟，可得到粗产品；粗产品经色谱分离提纯，得到高纯单亚胺吡啶化合物。使用微波合成，取代传统合成，降低了不必要的热能损耗，得到了结构多变，用常规方法难以制备的单亚胺吡啶类化合物。
文档编号C08F10/02GK1660810SQ200410073579
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月31日 优先权日2004年12月31日
发明者苏碧云, 赵建设 申请人:西北大学