专利名称：环氧琥珀酸钠及其聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及水处理剂的制备方法，具体说是环氧琥珀酸钠及其聚合物的制备方法。
背景技术：
聚环氧琥珀酸及其盐是一种无磷无氮的“绿色”水处理剂。它兼有缓蚀、阻垢双重功能，具有生物降解性好，应用范围广等特点。可以应用于工业水处理中作为阻垢剂、分散剂、缓蚀剂、在洗涤剂、清洗剂、去污剂中作为金属离子的螯合剂等。
关于环氧琥珀酸钠及其聚合物的制备方法，美国专利(US 4654159)报道将顺丁烯二酸酐溶解在水中、加入氢氧化钠生成顺丁烯二酸钠、以钨酸钠为催化剂，连续加入过氧化氢，用氢氧化钠保持pH＝5～7，生成环氧琥珀酸钠，再分批加入氢氧化钙为引发剂，得到聚合物的组成分布为n＝1～2占8％，n＝3～6占25％，n＞6占67％。
合成聚环氧琥珀酸钠的反应方程式如下
该专利同时报道，在聚合反应时加入氢氧化钙的量少(环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比≤1∶0.05)时，转化率低，产物中含有大量未反应的环氧琥珀酸钠。只有在聚合反应时加入氢氧化钙量大(环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比≥1∶0.1)时，环氧琥珀酸钠能转化完全，产物中n＝3～6的组分达到70％。采用上述方法，在聚合反应时加入大量的氢氧化钙，使聚合物中含有大量的钙离子，不便直接应用，且分离过程复杂。
申请号为03124258.8、名称为聚环氧琥珀酸及其盐的制备方法的中国专利对此进行了改进，按环氧琥珀酸钠与氢氧化钙摩尔比为1∶0.01～0.05加入氢氧化钙为引发剂，同时加入氢氧化钠调节体系的pH＝10～13，能得到钙离子含量低的聚环氧琥珀酸钠或聚环氧琥珀酸，但该专利没有对制得环氧琥珀酸钠单体做出说明。
发明内容
本发明的目的是提供环氧琥珀酸钠单体及其聚合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明是通过下列步骤实现的首先将顺丁烯二酸酐溶于水中，加入氢氧化钠溶液，进行加热，在溶液温度达到55℃时，按顺丁烯二酸酐物质的量的0.01～0.1加入催化剂，然后连续加入过氧化氢溶液，过氧化氢的总加入量是顺丁烯二酸酐的1.0～1.3倍，同时滴加氢氧化钠保持溶液的pH值在5～7之间，顺丁烯二酸酐与氢氧化钠摩尔比1∶1.8～1∶2，在30～40分钟内滴加完，滴加完毕后，加热至65～75℃，在此温度下反应1～1.5小时，然后进行下列步骤(a)反应后的溶液冷却至室温，然后加入适量丙酮，环氧琥珀酸钠呈白色沉淀析出，再洗涤2～3次，得纯度较高的中间体环氧琥珀酸钠，将环氧琥珀酸钠按与去离子水摩尔比1∶8～10溶于水中，分批加入引发剂氢氧化钙，氢氧化钙与环氧琥珀酸钠摩尔比0.01～0.1，在90～100℃的温度下反应，得到的聚环氧琥珀酸钠。
(b)也可以直接用上述反应后的溶液，分批加入与顺丁烯二酸酐摩尔比0.01～0.1的引发剂氢氧化钙，在90～100℃的温度下反应4～5小时，得到的聚环氧琥珀酸钠溶液，用盐酸调节反应后溶液的pH值至1～2。析出白色固体，用甲醇洗涤数次，得聚环琥珀酸固体，聚环琥珀酸溶于去离子水，用氢氧化钠调节溶液pH值至9～10，在真空下干燥得纯净固体聚环琥珀酸钠。
催化剂采用钨酸钠与钒酸铵摩尔比为2∶1或钨酸钠与钼酸铵摩尔比为2∶1。
本发明的优点在于，以二元复合催化剂进行环氧化，通过控制加入氢氧化钠的量，调节溶液的pH值在5～7之间，可实现环氧琥珀酸钠的较高收率，大大减少副产物的生成。在聚合反应中，通过分批加入引发剂氢氧化钙，并控制聚合反应温度在90～100℃，可得到阻垢性能好的聚环氧琥珀酸钠。得到的产品是一种无磷无氮的“绿色”水处理剂，可直接应用于工业水处理作为阻垢剂、缓蚀剂、分散剂，它兼有缓蚀、阻垢双重功能，具有生物降解性好，应用范围广等特点。
具体实施例方式
实施例1按摩尔比1∶8～10加顺丁烯二酸酐和水至三口瓶中，搅拌使其完全溶于水中，滴加适量的氢氧化钠溶液，注意控制滴加速度，在20～30分钟内滴加完。加热，在溶液温度达到55℃时，按顺丁烯二酸酐物质的量的0.01～0.1加入催化剂，然后连续加入顺丁烯二酸酐量的1.0～1.3倍30％的过氧化氢，同时滴加氢氧化钠保持溶液的pH值在5～7之间，在30～40分钟内滴加完，滴加完毕后，加热至65～75℃，在此温度下反应1～1.5小时。反应后的溶液冷却至室温，加入丙酮，环氧琥珀酸钠呈白色沉淀析出，再洗涤2～3次，得纯度较高的环氧琥珀酸钠。将环氧琥珀酸钠按与去离子水摩尔比1∶8～10溶于水中，也可以直接用上述反应后的溶液，分批加入适量的引发剂氢氧化钙，在90～100℃的温度下反应4～5小时，得聚环氧琥珀酸钠。其特征在于，按顺丁烯二酸酐与氢氧化钠摩尔比1∶1.8～2加入氢氧化钠，使反应体系的pH值保持在5～7为酸性条件下，比较容易得到环氧琥珀酸钠，得到的环氧琥珀酸钠单体纯度高。
下面对本发明进行进一步地说明。
顺丁烯二酸酐尽量全溶解与水中，如果不能，可以适当加热，但应注意温度不超过55℃，否则影响产物收率。
本合成的关键之一就是要控制好氢氧化钠的加入量，保持溶液的pH值在5～7之间，加入的氢氧化钠与顺丁烯二酸酐的摩尔比最好在1.8～2∶1之间，加入过多，溶液呈碱性，反应产物中有较多的酒石酸钠，加入过少，溶液呈酸性，过氧化氢的氧化性能大大降低。所以，反应最好在微酸性条件下进行，由于强烈放热，应注意控制溶液温度。这样应使反应溶液的温度控制在55℃左右，同时滴加过氧化氢溶液和氢氧化钠，在30分钟内滴加完。
催化剂以固体形式加入，钨酸钠与钒酸铵摩尔比为2∶1或钨酸钠与钼酸铵摩尔比为2∶1催化剂具有高效的环氧化性能。
环氧化的时间也是其关键的一个环节。溶液体系升温至70℃左右并反应1～1.5小时，反应时间要适当控制。时间太长，产物中酒石酸钠过多，环氧琥珀酸钠的收率不高，时间太短，则反应进行不完全。
进行聚合反应时，引发剂氢氧化钙要分批加入，实验表明，氢氧化钙分批加入，是因为引发剂用量与聚合物的聚合度有关，引发剂用量的增加，合成聚合物的聚合度降低。而产物的阻垢性能又与聚合度有关系，当聚环氧琥珀酸钠的聚合度较大或较小时，其阻垢性能都较差，聚合度只有在一定范围内才具有较好的阻垢性能。氢氧化钙分批加入，有助于控制聚合度。
聚合反应温度应控制在90～100℃之间，温度太低，聚合反应进行缓慢或不反应，温度太高，聚合反应进行剧烈，产物中聚环氧琥珀酸钠含量降低，阻垢性能下降。
实施例2称取顺丁烯二酸酐49g至三口瓶中，搅拌使其完全溶于水中，此时溶液的pH值在2～3之间，溶液为无色。用滴管向上述溶液滴加80g 50％的氢氧化钠溶液，此时反应强烈放热，溶液颜色由透明变为白色，使溶液温度不超过55℃，15分钟内滴加氢氧化钠溶液完毕。称取1.7g的催化剂(钨酸钠与钒酸铵摩尔比为2∶1)，加入到溶液中。量取65ml的30％过氧化氢，20分钟内向上述溶液中缓慢滴加完。在滴加过氧化氢溶液的同时，用吸液管滴加50％氢氧化钠调节pH值在7左右。溶液颜色由白色到灰白色。溶液加热升温至70℃，在此温度下恒温反应1.5～2小时。反应后的溶液冷却至室温，加有机溶剂丙酮，环氧琥珀酸钠白色沉淀析出，再用丙酮洗涤2到3次即可。
实施例3用实施例2制得的0.5mol的环氧琥珀酸钠溶于87.9ml的去离子水中，搅拌使其完全溶解，再向其分批加入引发剂氢氧化钙1.85g，用油浴加热至90～100℃，在此温度下反应3～4小时，得聚环琥珀酸钠，经分析，聚合物的组成分布为n＝1～2占8％，n＝3～6占25％，n＞6占67％。
实施例4称取顺丁烯二酸酐49g至三口瓶中，搅拌使其完全溶于水中，此时溶液的pH值在2～3之间，溶液为无色。用滴管向上述溶液滴加75g 50％的氢氧化钠溶液，此时反应强烈放热，溶液颜色由透明变为白色，使溶液温度不超过55℃，15分钟内滴加氢氧化钠溶液完毕。称取1.7g的催化剂(钨酸钠与钼酸铵摩尔比为2∶1)，加入到溶液中。量取65ml的30％过氧化氢，20分钟内向上述溶液中缓慢滴加完。在滴加过氧化氢溶液的同时，用吸液管滴加50％氢氧化钠调节pH值在7左右。溶液颜色由白色到灰白色。溶液加热升温至70℃，在此温度下恒温反应1.5～2小时。反应后的溶液冷却至室温，加有机溶剂丙酮，环氧琥珀酸钠白色沉淀析出，再用丙酮洗涤2到3次即可。
实施例5用例3制得的0.5mol的环氧琥珀酸钠溶于75ml的去离子水中，搅拌使其完全溶解，再向其分批加入引发剂氢氧化钙1.8g，用油浴加热至90～100℃，在此温度下反应3～4小时，得聚环琥珀酸钠，经分析，聚合物的组成分布为n＝1～2占6％，n＝3～6占26％，n＞6占68％。
实施例6称取顺丁烯二酸酐49g至三口瓶中，搅拌使其完全溶于水中，此时溶液的pH值在2～3之间，溶液为无色。用滴管向上述溶液滴加80g 50％的氢氧化钠溶液，此时反应强烈放热，溶液颜色由透明变为白色，使溶液温度不超过55℃，15分钟内滴加氢氧化钠溶液完毕。称取1.7g的催化剂(钨酸钠与钒酸铵摩尔比为2∶1)，加入到溶液中。量取65ml的30％过氧化氢，20分钟内向上述溶液中缓慢滴加完。在滴加过氧化氢溶液的同时，用吸液管滴加50％氢氧化钠调节pH值在7左右。溶液颜色由白色到灰白色。溶液加热升温至70℃，在此温度下恒温反应1.5～2小时。反应后的溶液，用油浴加热至90～100℃，再向其分批加入引发剂氢氧化钙1.85g，在此温度下反应3～4小时，得聚环琥珀酸钠，经分析，聚合物的组成分布为n＝1～2占8％，n＝3～6占45％，n＞6占47％。
实施例7加320ml蒸馏水至500ml三口瓶中，称取顺丁烯二酸酐223g至三口瓶中，搅拌使其完全溶于水中，溶液的pH值在2～3之间，溶液为无色。向上述溶液滴加327g 50％的氢氧化钠溶液，此时反应强烈放热，溶液颜色由透明变为白色，控制溶液温度不超过55℃。氢氧化钠溶液滴加完毕后，控制加热器保持溶液温度在55℃，称取7.84g的催化剂(钨酸钠与钒酸铵摩尔比为2∶1)，加入到溶液中。称取270g的30％过氧化氢，向上述溶液中缓慢滴加，在滴加过氧化氢溶液的同时，滴加50％氢氧化钠调节pH值在7左右。溶液颜色由白色到灰白色。溶液加热升温至70℃，在此温度下恒温反应1.5～2小时。改用油浴加热，加入引发剂氢氧化钙8.4g，在90～100℃反应2～3小时，再加入另外的引发剂氢氧化钙8.4g后反应2～3小时。经分析聚环琥珀酸钠占到75％，酒石酸钠20％，还有其它杂质。用盐酸调节反应后溶液的pH值至1～2。析出白色固体，用甲醇洗涤数次，得聚环琥珀酸固体，聚环琥珀酸溶于去离子水，用氢氧化钠调节溶液pH值至9～10，在真空下干燥得纯净固体聚环琥珀酸钠。
权利要求
1.环氧琥珀酸钠及其聚合物的制备方法，首先将顺丁烯二酸酐溶于水中，加入氢氧化钠溶液，进行加热，在溶液温度达到55℃时，按顺丁烯二酸酐物质的量的0.01～0.1加入催化剂，然后连续加入过氧化氢溶液，过氧化氢的总加入量是顺丁烯二酸酐的1.0～1.3倍，同时滴加氢氧化钠保持溶液的pH值在5～7之间，顺丁烯二酸酐与氢氧化钠摩尔比1∶1.8～1∶2，在30～40分钟内滴加完，滴加完毕后，加热至65～75℃，在此温度下反应1～1.5小时，其特征在于(a)反应后的溶液冷却至室温，然后加入适量丙酮，环氧琥珀酸钠呈白色沉淀析出，得纯度较高的中间体环氧琥珀酸钠，将环氧琥珀酸钠按与去离子水摩尔比1∶8～10溶于水中，分批加入引发剂氢氧化钙，氢氧化钙与环氧琥珀酸钠摩尔比0.01～0.1，在90～100℃的温度下反应，得到的聚环氧琥珀酸钠；(b)也可以直接用上述反应后的溶液，分批加入与顺丁烯二酸酐摩尔比0.01～0.1的引发剂氢氧化钙，在90～100℃的温度下反应4～5小时，得到的聚环氧琥珀酸钠溶液，用盐酸调节反应后溶液的pH值至1～2。析出白色固体，用甲醇洗涤数次，得聚环琥珀酸固体，聚环琥珀酸溶于去离子水，用氢氧化钠调节溶液pH值至9～10，在真空下干燥得纯净固体聚环琥珀酸钠；
2.根据权利要求1所述的环氧琥珀酸钠及其聚合物的制备方法，其特征在于催化剂采用钨酸钠与钒酸铵摩尔比为2∶1或钨酸钠与钼酸铵摩尔比为2∶1。
全文摘要
环氧琥珀酸钠及其聚合物的制备方法，首先将顺丁烯二酸酐溶于水中，加入氢氧化钠溶液，进行加热，加入催化剂，然后连续加入过氧化氢溶液，同时滴加氢氧化钠，加热至65～75℃，在此温度下反应1～1.5小时，反应后的溶液冷却至室温，然后加入适量丙酮，环氧琥珀酸钠呈白色沉淀析出，得纯度较高的中间体环氧琥珀酸钠，将环氧琥珀酸钠溶于水中，分批加入引发剂氢氧化钙，在90～100℃的温度下反应，得到的聚环氧琥珀酸钠。也可以直接用上述反应后的溶液，分批加入引发剂氢氧化钙，在90～100℃的温度下反应4～5小时，得到的聚环氧琥珀酸钠溶液。析出白色固体，用甲醇洗涤数次，得聚环琥珀酸固体，聚环琥珀酸溶于去离子水，在真空下干燥得纯净固体聚环琥珀酸钠。
文档编号C08F122/20GK1683313SQ200410073370
公开日2005年10月19日 申请日期2004年12月9日 优先权日2004年12月9日
发明者冯辉霞, 方卫东, 王毅 申请人:兰州理工大学