专利名称：用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合用的催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH2＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种含有邻位烷氧基取代的苯甲酸酯类化合物的催化剂组分和催化剂及其应用。
背景技术：
含有载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。
美国专利US4544717披露，通过向含有钛化合物的固体组分中添加给电子体化合物(即内给电子体化合物)，可以改进催化剂的立体定向性。迄今为止，已有许多专利公开了多种适用于制备Ziegler-Natta催化剂的内给电子体化合物，以及包含这些内给电子体化合物的用于烯烃聚合的催化剂。
这些内给电子体化合物主要包括欧洲专利EP0045977所述催化剂中使用了一种选自邻苯二甲酸酯类的给电子体化合物、欧洲专利EP0361493、EP0728724中描述的1，3-二醚类化合物、中国专利CN1105671A中描述的1，3-二酮类化合物、中国专利CN1236732、CN1236733、CN1236734、CN1292800中描述的特殊取代的丙二酸酯类化合物、PCT国际申请WO0063261中描述的琥珀酸酯类化合物、PCT国际申请WO0055215中描述的β-取代戊二酸酯类化合物、中国专利CN1242780中描述的氰基酯类化合物、中国专利CN1087918中描述的二胺类给电子体化合物、PCT国际申请WO03022894中描述的顺丁烯二酸二酯类的给电子体化合物，以及中国专利CN1436766、CN1436796中描述的一种特殊的多元酯类化合物等。
由于采用不同的内给电子体化合物使所制备的催化剂具有不同的特性，例如有些催化剂具有较高的活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，有些催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽的分子量分布等等，但在聚烯烃的工业生产中，非常需要聚合所使用的催化剂具有十分优良的综合性能。在现有技术中，人们通常采用在催化剂制备过程中加入多种内给电子体化合物的方法来改善催化剂的综合性能。如公开的专利WO9957160、WO0230998、WO03002617、JP2001139621、JP2002249507、KR20000026517等中，阐述了同时使用两种或两种以上内给电子体化合物来制备用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂。但其结果还不能令人满意。一般地，由于使用了两种以上的内给电子体化合物后使催化剂的活性有所降低。
通过反复试验，本发明人发现通过选用一类邻位烷氧基取代的苯甲酸酯类化合物与上述现有技术中公开的常规的给电子体化合物配合，共同作为内部给电子体使用，可制备综合性能优良的催化剂组分和催化剂。值得指出的是本发明的催化剂在用于烯烃聚合、特别是丙烯聚合时表现出很高的催化活性和优良的氢调敏感性，并且可得到较好颗粒形态的聚合物。
发明内容
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少两种给电子体化合物，其中至少有一种给电子体化合物选自如通式(I)所示的具有邻位烷氧基取代的苯甲酸酯类化合物(简称为化合物A)
式(I)中，R1和R2相同或不相同，为直链或支链C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；R3～R6是相同或不相同，为氢、卤素、硝基、直链或支链C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基；R3～R6可以相互键合生成一个或几个稠环结构，且该稠环结构可以被与R3～R6相同定义的基团所取代。
优选地，R3～R6相同或不相同，选自氢、卤素、直链或支链C1～C4烷基。
更优选地，通式(I)所示的化合物包含下述通式(II)所示的化合物 其中R1和R2基如通式(I)所定义。优选地，R1和R2相同或不同，选自直链或支链C1～C8烷基、C3～C6环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或C7～C10芳烷基。更优选地，R1和R2相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环己基和苯基等。
具体地，通式(II)所示的给电子体化合物可包括以下一些具体实例
邻甲氧基苯甲酸甲酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、邻甲氧基苯甲酸正丙酯、邻甲氧基苯甲酸异丙酯、邻甲氧基苯甲酸正丁酯、邻甲氧基苯甲酸异丁酯、邻甲氧基苯甲酸戊酯、邻甲氧基苯甲酸己酯、邻甲氧基苯甲酸环己酯、邻甲氧基苯甲酸苯酯、邻甲氧基苯甲酸庚酯、邻甲氧基苯甲酸辛酯、邻乙氧基苯甲酸甲酯、邻乙氧基苯甲酸乙酯、邻乙氧基苯甲酸正丙酯、邻乙氧基苯甲酸异丙酯、邻乙氧基苯甲酸正丁酯、邻乙氧基苯甲酸异丁酯等。
本发明的催化剂组分中还至少包含另一种给电子体化合物(简称为化合物B)，其可以选自除化合物A以外酯、醚、酮、胺及硅烷类化合物等。优选一元或多元脂肪族羧酸酯或一元或多元芳香族羧酸酯以及二醚类化合物。
其中一元或多元脂肪族羧酸酯或一元或多元芳香族羧酸酯例如苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、新戊酸酯类或碳酸酯类化合物等。优选它们的烷基酯，具体如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
其中二醚类化合物优选通式(III)所示的1，3-二醚类，其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RI-RVI的基团间可键接成环。优选地，其中RVII和RVIII选自C1-C4烷基。
这些1，3-二醚化合物公开在了中国专利ZL89108368.5和中国专利CN11411285A中。
如上所说，除了上述两类给电子体化合物外，本发明的催化剂组分还包含钛、镁和卤素。特别优选地，该催化剂组分是在一种镁的卤化物上负载有具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和上述给电子体化合物的反应产物，所述的镁的卤化物优选具有活化状态的二卤化镁，更优选是二氯化镁。这种二氯化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体，在本领域中是众所周知的。通常，这种具有活化状态的二氯化镁的特征在于，在X射线衍射图谱中，出现在非活性二氯化镁的衍射图谱中的最强烈的衍射峰的强度减小且扩大成一个晕。
所述的钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，式中R为C1～C20的烷基，优选为正丁基/异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X为卤素，n为1～4。具体的钛化物可选用四卤化钛，特别是四氯化钛；三氯烃氧机基钛，特别是三氯丁氧基和三氯苯氧基钛；四烷氧基钛，特别是四丁氧基钛、四乙氧基钛。
本发明固体催化剂组分的制备可以按照各种已公开的方法来进行。例如，可以使用中国专利CN85100997所阐述的固体催化剂组分的制备方法，首先将无水的氯化镁溶解于溶剂体系中形成溶液，然后加入四氯化钛和本发明的化合物A和化合物B，在助析出剂存在下，通过升温，重新析出含活性中心的固体催化剂组分。中国专利CN85100997所述相关内容在此引入本发明作为参考。
也可按照另一种方法，首先制备二氯化镁与醇的加合物MgCl2.nROH颗粒，优选这种加合物颗粒呈球形，其中n通常为1.5～4，优选2.0～3.5；R为碳数1-4的烷基，所述的醇如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异辛醇等。然后将该加合物颗粒与本发明所述的多种给电子体化合物和钛化合物进行反应，最终得到球形的催化剂组分。有关这种球形固体催化剂组分的制备可以参照中国专利CN1036011C、CN1330086A中公开的方法进行，所公开的相关内容在此引入本发明作为参考。
在任何的制备方法中，相对于MgCl2而言，通常以1/500至1/20、优选1/100至1/50的摩尔比来使用化合物A；以1/50至1/1、优选1/20至1/2的摩尔比来使用化合物B。
化合物A和化合物B可以以多种方式共同使用，优选二者在不同的步骤中、不同的条件下使用。就使用量而言，化合物A和化合物B的摩尔比通常为0.01～0.5，优选0.05～0.15。
本发明的固体催化剂组分通过按照已知方法与有机铝化合物反应来转化成用于烯烃聚合的催化剂。
尤其地，本发明的目的是提供一种用于烯烃CH2＝CHR聚合反应的催化剂，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基，该催化剂包括下列物质间的反应产物(1)、一种上述的含有Mg、Ti和卤素以及给电子体化合物的固体催化剂组分；(2)、一种烷基铝化合物，以及任选地，(3)、一种或多种给电子体化合物(外给电子体)。
烷基铝化合物优选通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢或碳原子数1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。本发明所述的烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝等氢化烷基铝；一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝，二氯乙基铝等烷基铝氯化物，其中优选为三乙基铝和三异丁基铝。
烷基铝的用量为其中铝与固体组份(1)中钛的摩尔比为5-5000，优选为20-500。
外给电子体化合物优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(OR′)4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。本发明所述的有机硅化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
另外，本发明的催化剂的外给电子体也可以选用中国专利CN1020448C及CN1141285A公开的1，3-二醚，以及中国专利CN1313869A公开的琥珀酸酯。
外给电子体(3)的用量为有机铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1～500，优选1～300，更优选3～100。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
具体实施例方式
给出以下实施例以便更好地说明本发明而不是限制本发明。
丙烯聚合通常步骤在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和9mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1.5NL的氢和1.5Kg的液体丙烯；在搅拌下5分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，在70℃下真空干燥2小时，称重计算催化剂活性(AC)；用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规度(I.I)，按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(M.I)。
本发明的给电子体化合物——化合物A的制备实施例1、邻甲氧基苯甲酸乙酯的制备在装有搅拌子、回流冷凝管和温度计的100mL平底四口瓶中加入12g邻甲氧基苯甲酸及50mL无水乙醇，搅拌下缓慢加入5mL浓硫酸，回流6h，将反应液倾入200mL水中，分出油层，用碳酸钠溶液洗涤油层数次，至pH＝8～9，再用水洗涤两次，最后将油层用无水硫酸镁干燥过夜，滤去干燥剂，减压蒸馏，收集沸程100～101℃/200Pa的馏分，得邻甲氧基苯甲酸乙酯产品11.6g，收率为81.6％。其IR(cm-1)数据如下1727.75，1600.16，1492.20，1305.73，1251.75，1129.06，1079.99，1021.10，751.20实施例2、邻甲氧基苯甲酸甲酯的制备按与实施例1同样的合成方法，只是用甲醇代替乙醇，即得到邻甲氧基苯甲酸甲酯。其IR(cm-1)数据如下1727.75，1600.16，1492.20，1305.73，1251.75，1133.97，1084.90，1026.01，756.11实施例3、邻甲氧基苯甲酸丁酯的制备按与实施例1同样的合成方法，只是用甲醇代替乙醇，即得到邻甲氧基苯甲酸丁酯。其IR(cm-1)数据如下1727.75，1595.26，1497.11，1300.82，1251.75，1129.06，1084.90，1026.01，756.1实施例4～8为固体催化剂组分的制备
固体催化剂组分制备的通常步骤在350ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml四氯化钛，降温至-10℃～-20℃；加入7g球形氯化镁醇加合物(MgCl2·2.8C2H5OH，其制备方法参见CN1330086A)5mmol化合物A，开始缓慢升温至100℃，其中在升温至40℃时加入5.2mmol化合物B，在100℃维持2小时后滤掉液体；加入100ml四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持0.5小时后滤掉液体；再加入100ml四氯化钛，在120℃维持0.5小时后滤掉液体。最后用己烷洗涤固体物，3次60℃热洗，2次室温冷洗，己烷用量为60ml/次；之后抽真空干燥固体物，即得到固体催化剂组分。聚合结果列于表1中。
对比实施例1在350ml带搅拌的玻璃反应瓶中，加入100ml四氯化钛，降温至-10℃～-20℃；加入7g球形氯化镁醇加和物(MgCl2·2.8C2H5OH)，开始缓慢升温至100℃，其中在升温至40℃时加入5.2mmol化合物B，在100℃维持2小时后滤掉液体；加入100ml四氯化钛，升温至120℃，在120℃维持0.5小时后滤掉液体；再加入100ml四氯化钛，在120℃维持0.5小时后滤掉液体。最后用己烷洗涤固体物，3次60℃热洗，2次室温冷洗，己烷用量为60ml/次；之后抽真空干燥固体物，即得到固体催化剂组分。聚合结果列于表1中。
表1
注表中DIBP为邻苯二甲酸二异丁酯和NBP为邻苯二甲酸二正丁酯实施例9使用实施例6制备的催化剂，按丙烯通常聚合步骤进行考核，只是把氢气的加入量调整为10NL。聚合结果列于表2中。
对比例2使用对比实施例1制备的催化剂，按丙烯通常聚合步骤进行考核，只是把氢气的加入量调整为10NL。聚合结果列于表2中。
表2
值得指出的是，在本发明中使用了两种给电子体化合物后不仅未使催化剂的活性降低，而且还有了明显的提高，这一点从的1表的数据可以看出。另外，从表1和表2实施例和对比例的数据比较可以看出，本发明的催化剂在相同的氢分压下，具有更高的熔融指数，而且在氢气加入量提高时，熔融指数的提高更加明显，这充分说明本发明的催化剂具有更好的氢调敏感性。
权利要求
1.用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少两种给电子体化合物，其中至少有一种给电子体化合物选自如通式(I)所示的具有邻位烷氧基取代的苯甲酸酯类 通式(I)中，R1～Ru是相同或不相同的直链或支链C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基；R3～R6是相同或不相同的氢、卤素、硝基、直链或支链C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基和C7～C20芳烷基；R3～R6可以相互键合生成一个或几个稠环结构，且该稠环结构可以被与R3～R6相同定义的基团所取代。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的具有邻位烷氧基取代的苯甲酸酯类为下述通式(II)所示的化合物 其中R1和R2基如通式(I)所定义。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中R1和R2相同或不同，选自直链或支链C1～C8烷基、C3～C6环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或C7～C10芳烷基。
4.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中R1和R2相同或不同，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环己基或苯基。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中另一种给电子体化合物选自一元或多元的脂肪族羧酸酯、一元或多元的芳香族羧酸酯和二醚类化合物的至少一种或几种。
6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的一元或多元的脂肪族羧酸酯或一元或多元的芳香族羧酸酯包括苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类或新戊酸酯类。
7.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的二醚类化合物为通式(III)所示的1，3-二醚类 其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，而RVII和RVIII相同或互不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；RI-RVI的基团间可键接成环。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于所述的具有邻位烷氧基取代的苯甲酸酯类与另一种给电子体化合物的摩尔比为0.01-0.5。
9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分是在一种MgCl2.nROH加合物颗粒上负载有具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和所述两种给电子体化合物的反应产物，其中n为1.5～4，；R为碳数1-4的烷基。
10.一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，该催化剂包含下述组分的反应产物(1)权利要求1-9之一所述的催化剂组分；(2)烷基铝化合物；(3)任选地，外给电子体组分。
11.用于烯烃CH2＝CHR聚合的方法，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基基团，在权利要求10所述的催化剂存在下进行。
全文摘要
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，所述的催化剂组分包含钛、镁、卤素和至少两种给电子体化合物，其中至少有一种给电子体化合物选自如通式(I)所示的具有邻位烷氧基取代的苯甲酸酯类化合物。式(I)中，R
文档编号C08F4/645GK1743347SQ20041007362
公开日2006年3月8日 申请日期2004年9月2日 优先权日2004年9月2日
发明者杜宏斌, 谢伦嘉, 张天一, 赵思源, 王新生, 高平, 尹茂平, 乔素珍, 王音 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院