基聚二甲基硅氧烷、4-氰基-4-(硫代苯甲酰） 戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶按照摩尔比1:1. 5:2:0. 4溶解于二氯甲烷中， 配置成质量分数为20%的溶液。在氮气保护下反应32h。反应结束后粗产物用甲醇沉淀并 分离，最后放入真空烘箱中干燥24h，得到CTA-PDMS-CTA。
[0149] 将甲基丙烯酸十七氟癸酯、CTA-PDMS-CTA和偶氮二异丁腈按照摩尔比200:2:1溶 解于三氟甲苯中，配置成质量分数为50%的溶液，加入到Schlenk瓶中，然后排除氧气。将 Schlenk管放入恒温油浴中在80°C下反应10h。反应结束后粗产物用甲醇沉淀，最后将产物 放入真空烘箱中干燥24h，得到聚二甲基硅氧烷-b-(聚甲基丙烯酸十七氟癸酯）2嵌段共聚 物。
[0150] 将水合肼、二甲基苯基膦和聚二甲基硅氧烷-b-(聚甲基丙烯酸十七氟癸酯）2嵌 段共聚物按照摩尔比1:2:1溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为30%的溶液，加入到三 口瓶中。在室温、氮气保护下搅拌反应5h。反应结束后将粗产物倒入到甲醇中沉淀，然后放 入真空烘箱干燥24h，得到端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚甲基丙烯酸十七氟癸酯）2嵌段共聚物，其结构式为：
[0152] 式中 m/n = 0· 2，分子量为 70000。
[0153] (2) OVPOSS交联含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层的制备
[0154] 巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚甲基丙烯酸十七氟癸酯）2嵌段共聚物：10 % ;
[0155] 疏基聚硅氧烷：80% ;
[0156] OVPOSS -.9% ；
[0157] 光引发剂：1% ;
[0158] 将Ig端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b_(聚甲基丙烯酸十七氟癸酯）2嵌段共聚 物、8g巯基聚硅氧烷（分子量为10000g/mol，p/q = 30)、0. 9g OVPOSS和0.1 g光引发剂溶 解于IOg四氢呋喃中，配置成质量分数为10%的溶液。通过滴涂方式涂覆在铝片表面，室温 下表干，然后在紫外（波长365nm，功率2mW/cm2)辐照下固化15分钟，得到OVPOSS交联含 氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层。
[0159] 所得涂层表面水接触为118. 1±0. 2°，冰剪切强度为160±12kPa。
[0160] 实施例9:
[0161 ] (1)端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚甲基丙烯酸十七氟癸酯）2嵌段共聚物 的制备
[0162] 将分子量为10000g/m〇l的双端羟基聚二甲基硅氧烷、4-氰基-4-(硫代苯甲酰） 戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶按照摩尔比1:1. 5:2:0. 4溶解于二氯甲烷中， 配置成质量分数为20%的溶液。在氮气保护下反应32h。反应结束后粗产物用甲醇沉淀并 分离，最后放入真空烘箱中干燥24h，得到CTA-PDMS-CTA。
[0163] 将甲基丙烯酸十七氟癸酯、CTA-PDMS-CTA和偶氮二异丁腈按照摩尔比100:10:1 溶解于三氟甲苯中，配置成质量分数为50%的溶液，加入到Schlenk瓶中，然后排除氧气。 将Schlenk管放入恒温油浴中在80°C下反应10h。反应结束后粗产物用甲醇沉淀，最后将 产物放入真空烘箱中干燥24h，得到聚二甲基硅氧烷-b-(聚甲基丙烯酸十七氟癸酯）2嵌段 共聚物。
[0164] 将水合肼、二甲基苯基膦和聚二甲基硅氧烷-b-(聚甲基丙烯酸十七氟癸酯）2嵌 段共聚物按照摩尔比1:2:1溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为30%的溶液，加入到三 口瓶中。在室温、氮气保护下搅拌反应5h。反应结束后将粗产物倒入到甲醇中沉淀，然后放 入真空烘箱干燥24h，得到端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚甲基丙烯酸十七氟癸酯）2嵌段共聚物，其结构式为：
[0166] 式中 m/n = (λ 04,分子量为 14000。
[0167] (2) OVPOSS交联含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层的制备
[0168] 巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚甲基丙烯酸十七氟癸酯）2嵌段共聚物：1% ;
[0169] 疏基聚硅氧烷：90% ;
[0170] OVPOSS ：8% ；
[0171] 光引发剂：0.1%;
[0172] 将0.1 g端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b_(聚甲基丙烯酸十七氟癸酯）2嵌段共 聚物、9g巯基聚硅氧烷（分子量为10000g/mol，p/q = 30)、0. 8g OVPOSS和0.0 lg光引发 剂溶解于30g四氢呋喃中，配置成质量分数为25%的溶液。通过旋涂方式涂覆在铝片表面， 室温下表干，然后在紫外（波长365nm，功率2mW/cm2)辐照下固化15分钟，得到0VP0SS交 联含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层。
[0173] 所得涂层表面水接触为118. 0±0. Γ，冰剪切强度为180±15kPa。
【主权项】
1. 一种OVPOSS交联含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层；其特征在于，以质量计，各组 分及质量百分比含量如下： 端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物：1~90% ; 疏基聚硅氧烷：1~90% ; OVPOSS:1 ~10% ; 光引发剂：〇. 05~1%。2. -种OVPOSS交联含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层；其特征在于，以质量计，各组 分及质量百分比含量如下： 端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物：10~40% ; 疏基聚硅氧烷：50~80% ; OVPOSS:1 ~10% ; 光引发剂：〇. 05~1%。3. 如权利要求1或2所述的光固化涂层；其特征在于所述端基为巯基的聚二甲基硅氧 烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物的结构式为：式中m/n= 0? 02~1. 6,分子量为4000~70000 ; Rf为-CH2CF2CHFCF3、-CH2CF(CF3)(FHCF(CF3)2、-CH2CH2(CF2)XCF3中的一种，x为 5 或 7 的 整数。4. 如权利要求1或2所述的光固化涂层；其特征在于所述巯基聚硅氧烷结构式为：式中p/q= 10~50 ;分子量为2000~20000g/mol。5. 如权利要求1或2所述的光固化涂层；其特征在于所述OVPOSS结构式为：6. 如权利要求1或2所述的光固化涂层；其特征在于所述光引发剂为2, 2-二甲氧 基-2-苯基苯乙酮。7. 如权利要求1或2所述的光固化涂层的制备方法；其特征在于将端基为巯基的聚二 甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物、巯基聚硅氧烷、OVPOSS和光引发剂按质 量百分比溶解于溶剂中配置成质量分数为10~50%的溶液，通过滴涂、喷涂、浸涂或旋涂 的方式涂覆在基板表面，室温下表干，然后在紫外光辐照下固化10~20分钟，得到OVPOSS 交联含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层。8. 如权利要求7所述的方法，其特征是所用溶剂为甲苯、二甲苯、三氟甲苯或四氢呋喃 中的一种。9. 如权利要求7所述的方法，其特征是所用述的端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚 氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物的制备方法如下： (1) 聚二甲基硅氧烷大分子可逆加成-断裂链转移剂的制备： 将分子量为2000-20000g/mol双端羟基聚二甲基硅氧烷（H0-PDMS-0H)、4_氰 基_4_(硫代苯甲酰）戊酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶按照摩尔比1: (1~ 2) : (1~3) : (0. 2~0. 8)溶解于二氯甲烷中，配置成质量分数为10~50%的溶液，在氮 气保护下反应10~48h;反应结束后粗产物用甲醇沉淀并分离，最后放入真空烘箱中干燥 10 ~24h，得到CTA-PDMS-CTA; (2) 聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物的制备： 将含氟丙烯酸酯、CTA-PDMS-CTA和偶氮二异丁腈（AIBN)按照摩尔比（20~200) : (2~ 10) : 1溶解于三氟甲苯，配置成质量分数为10~50%的溶液，加入到Schlenk瓶中，然后排 除氧气；将Schlenk管放入恒温油浴中在65~80°C下反应6~20h。反应结束后粗产物用 甲醇沉淀，最后将产物放入真空烘箱中干燥10~24h，得到聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基 丙烯酸酯）2嵌段共聚物： (3) 端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物的制备：将水 合肼、二甲基苯基膦和聚二甲基硅氧烷-b_ (聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物按照摩尔比 (1~20) : (1~10) :1溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为10~50%的溶液，加入到三 口瓶中；在室温、氮气保护下搅拌反应1~8h;反应结束后将粗产物倒入到甲醇中沉淀，然 后放入真空烘箱干燥10~24h，得到端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸 酯）2嵌段共聚物。 10. OVPOSS交联含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层用于疏水、防覆冰材料。
【专利摘要】本发明提供一种OVPOSS交联含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层及制备和应用。涂层各组分及质量含量为：端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯)2嵌段共聚物：1～90％；巯基聚硅氧烷：1～90％；OVPOSS：1～10％；光引发剂：0.05～1％。将端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯)2嵌段共聚物、巯基聚硅氧烷、OVPOSS和光引发剂溶解于溶剂中配置成质量分数为10～50％的溶液，通过滴涂、喷涂、浸涂或旋涂的方式涂覆在基板表面，室温下表干，然后在紫外光辐照下固化10～20分钟，得到OVPOSS交联含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层。该涂层应用于疏水和防覆冰涂层材料领域。
【IPC分类】C08G77/392, C09D7/12, C08G77/442, C09D183/08, C09D183/10, C08F293/00, C09D153/00
【公开号】CN105017966
【申请号】CN201510472264
【发明人】袁晓燕, 李晓晖, 赵蕴慧, 朱孔营, 张凯强
【申请人】天津大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年8月4日