一种纳米银/碳纳米管/聚氨酯杂化膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及分离膜的技术领域，具体设及一种纳米银/碳纳米管/聚氨醋杂化膜 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜分离具有高效、节能、环境友好等特点。已广泛应用于石油化工、医药、生化、食 品、等领域，在环境保护、水资源和清洁能源开发与利用中具有重要意义。
[0003] 聚氨醋是一类由软/硬段交替连接形成、具有微相分离结构的嵌段共聚物，聚氨 醋的性质在很大程度上取决于软、硬段的结构及微相分离程度。近年来，基于聚氨醋的独特 结构，作为分离膜材料受到人们的高度重视。
[0004] 吴礼光等（微相分离结构聚氨醋膜的了醇/水体系渗透汽化分离研究，高分子材 料科学与工程，2011，27 (7)，159-163)通过端哲基聚了二締与4,4-二苯基甲烧二异氯酸醋 的预聚反应，再采用己締基=甲基硅烷的扩链反应制备具有微相分离结构的聚氨醋膜，用 于了醇/水体系的渗透汽化分离。结果发现随膜内-NCO/-OH的增加，膜的分离因子增加，了 醇通量略有增加，而总通量下降；随VTES添加量的增大，膜的了醇通量略有增加，水通量增 加显著，而膜分离因子下降。作为一类很有前途的膜材料，聚氨醋膜的性能还有待提高。有 机-无机杂化是改善聚氨醋膜性能的有效方法之一，白云翔等狂SM-5沸石填充聚氨醋膜的 制备及渗透汽化分离水中己酸异丙醋，化工进展，2011，30巧），1919-1925)将疏水性ZSM-5 沸石添加到聚氨醋中制备有机-无机杂化膜，用于水中芳香性有机物己酸异丙醋分离，结 果表明添加ZSM-5沸石后，膜的热稳定性明显提高，且随着添加量的增加，膜的分离因子先 升后降。在333K、料液质量分数为1%，ZSM-5添加量为20wt%时，膜的通量为288. 72g/ (m2 ?h)，分离因子可达53〇Lue 等（Jessie Lue, et al. PU membrane preparation with and without hydroxypropyl-P -cyclodextrin and their pervaporation characteristics. Journal of Membrane Science,2003,1-2:203-209)义用哲丙基-0-环糊精与聚氨醋 组成的复合膜分离苯/环己烧体系时，发现环糊精的加入既提高了聚氨醋膜的吸附选 择性，又提高了膜的渗透通量，对25°C、苯质量分数53%的体系，分离因子为10. 67,苯 和环己烧的渗透通量分别为333kg ? ? h)和28kg ? ? h)。此外，Lue等 (Jessie Lue,et al. Separation of xylene mixtures using polyurethane-zeolite composite membranes. Desalination, 2006, 193:137-143)将多孔沸石狂eolite)添加到 聚氨醋中得到的杂化膜用于二甲苯异构体的分离，结果发现膜对邻二甲苯有优先选择性， 对25°C质量分数为50%的邻二甲苯/对二甲苯混合物，分离因子为1.89,邻二甲苯通量为 17. 1kg ? y m/(m2 ? h)，其渗透性和选择性均高于聚氨醋膜，并且随膜中沸石含量的升高，分 离因子和渗透通量都逐渐升高。
[0005] 碳纳米管因其优异的物理、化学和机械性能，成为21世纪最有前途的功能纳米材 料之一。原子、分子动力学模拟研究表明，和已知的无机材料相比，碳纳米管作为分离膜材 料具有极高的渗透性和选择性。吴礼光等（陈雨靠，赵丽，了龙飞，王挺，吴礼光.碳纳米 管/聚氨醋杂化膜的原位聚合构建及气体渗透性能.无机化学学报，2014, 30, 2301-2307) 采用混酸化SO4/HNO3)处理氧化的多壁碳纳米管，再通过与2,4-甲苯二异氯酸醋和1,4-了 二醇的原位聚合制备功能化碳纳米管/聚氨醋杂化膜，用于CO2/N2混合气体的分离，功能化 碳纳米管/聚氨醋杂化膜的C〇2渗透系数为67. SBarrer，CO 2/馬渗透选择性可达45。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种碳纳米管/聚氨醋气体分离膜的制备方法，利用原位聚合反应 有效地将纳米银粒子、碳纳米管引入到聚氨醋膜中，提高了聚氨醋膜的分离性能。
[0007] 一种纳米银/碳纳米管/聚氨醋杂化膜的制备方法，包括如下步骤：
[000引 （1)将银氨溶液、聚己二醇、去离子水和氧化碳纳米管混合，得到混合液I，45~ 50°C下揽拌反应1~化后，再置于90~95°C的水浴中，静置1~化，经后处理得到纳米银 渗杂的碳纳米管复合物；
[0009] 所述银氨溶液、聚己二醇与去离子水的体积比为10:1:50 ;
[0010] 所述混合液I中氧化碳纳米管的浓度为0. 164mg/ml ;
[ocm] (2)将步骤（1)制备的纳米银渗杂的碳纳米管复合物与N' N-二甲基甲酯胺混 合，得到混合液II，加入2, 4-甲苯二异氯酸醋、聚丙二醇和二月桂酸二了基锡，反应得到预 聚体，再加入1，4- 了二醇，继续反应得到纳米银/碳纳米管/聚氨醋复合物溶液；
[0012] 所述2, 4-甲苯二异氯酸醋与聚丙二醇的投加总质量与纳米银渗杂的碳纳米管复 合物的投加质量比为20~200:1;
[0013] (3)向步骤（2)制备的纳米银/碳纳米管/聚氨醋复合物溶液中加入丙酬，稀释至 体系粘度为200~250mPa. S，静置后涂覆，再经热处理及干燥得到所述的纳米银/碳纳米管 /聚氨醋杂化膜。
[0014] 作为优选，步骤（1)中，所述的聚己二醇选自阳G-200、PEG-400或阳G-600。
[0015] 作为优选，步骤（1)中，所述氧化碳纳米管含氧官能团的含量为2. 7~3. 2wt%。
[0016] 作为优选，步骤（2)中，所述混合液II中纳米银渗杂的碳纳米管复合物的浓度为 0.1 mg/ml。
[0017] 作为优选，步骤（2)中，所述2, 4-甲苯二异氯酸醋、聚丙二醇和二月桂酸二下基锡 的投加摩尔比为1~3:1~2:1。
[001引作为优选，所述2, 4-甲苯二异氯酸醋与聚丙二醇的投加总质量与纳米银渗杂的 碳纳米管复合物的投加质量比为20~40:1。
[0019] 作为优选，步骤（2)中，所述1,4-了二醇与2, 4-甲苯二异氯酸醋的投加质量比为 1:3 ~6。
[0020] 作为优选，步骤（3)中，所述热处理的温度为60°C，时间为lOh。
[0021] 本发明还公开了根据所述的制备方法得到的纳米银/碳纳米管/聚氨醋杂化膜。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0023] 本发明通过原位聚合反应有效地将纳米银粒子和碳纳米管引入到聚氨醋膜，一方 面改善了纳米银粒子和碳纳米管的分散性能，同时有效地提高了聚氨醋膜的分离性能。
【具体实施方式】
[0024] W下通过具体实施例来进一步说明利用本发明如何制备Nano-Ag/MWCNT/PU杂化 膜，及其所制备杂化膜的渗透汽化性能。
[002引使用30°C、50wt%的苯/环己烧混合物体系来评价Nano-Ag/MWCNT/PU杂化膜渗透 汽化性能，膜的有效面积为19. 6cm2,膜下游侧压力控制在100 +10化。
[0026] 实施例1
[0027] 将化0H水溶液若干加入烧杯中，润湿杯壁后煮沸，倒掉烧杯中的化0H，用去离子 水洗漆；在烧杯中用去离子水配制浓度为0. lmol/1的AgN〇3水溶液，再逐滴加入质量分数 为3%的氨水，直到白色沉淀刚好消失，得到银氨溶液。
[0028] 分别量取银氨溶液10ml、聚己二醇（PEG-200) 1ml、去离子水50ml，称取含氧官能 团含量为3. Iwt%的氧化碳纳米管lOmg加入200ml的烧杯中，50°C下揽拌反应1小时，再 在95°C的水浴中静置2小时。取出烧杯待其冷却至室温后倒去上清液，用去离子水洗漆产 物，再用己醇反复洗漆，直至洗漆液中没有Ag+检出。最后将所得产物置于60°C的真空干燥 箱中干燥24小时，得到纳米银渗杂的碳纳米管复合物（Nano-Ag/MWCNT)。
[0029] 称取5mg的Nano-Ag/MWCNT与50血的N' N-二甲基甲酯胺混合，超声分散均匀 后加入50mg的2, 4-甲苯二异氯酸醋（TDI)和50mg聚丙二醇（PPG-400)，再滴