锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种二次电池，所述二次电池包含能够吸藏并放出锂的正极和包含非水电解溶剂的电解液，其中所述正极具有相对于锂在4.5V以上的电位运行的正极活性材料，且其中所述非水电解溶剂包含由预定式表示的砜化合物和由预定式表示的氟化醚化合物。
【专利说明】锂二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二次电池，特别地，涉及锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 尺寸小且容量大的锂离子二次电池已经被广泛用作电子器件如移动电话和笔记 本计算机的电源并有助于增强移动IT装置的便利性。现在这种电池在大规模应用例如汽 车等的电源和智能电网用电力存储装置方面的用途引起了关注。
[0003] 迫切需要进一步提高锂离子二次电池的能量密度，且提高能量密度的方法的实例 包括：使用具有大容量的活性材料的方法；提高电池的运行电位的方法；和增强充/放电效 率、循环寿命等的方法。其中，提高电池运行电位的方法是对用于电动车辆等中的电池模块 的尺寸和重量减小的有效措施，因为与常规电池组相比所述方法能够提供更少数量的串联 的电池组。
[0004] 将具有4V级运行电位（相对于锂电位的平均运行电位=3. 6?3. 8V)的材料如 锂钴氧化物和锂锰氧化物用作锂离子二次电池用正极活性材料。这是因为由Co离子或Mn 离子的氧化还原反应（Co3+--Co4+或Μη3+--Μη4+)规定了所显现的电位。相反，已知的 是，例如其中用Ni、Co、Fe、Cu、Cr等对尖晶石锂锰氧化物的Mn进行取代的化合物作为活性 材料显示5V级运行电位（相对于锂电位的平均运行电位=4. 6V以上）。由于Mn以四价态 存在于这种化合物中，所以由取代的元素的氧化还原而不是Mn的氧化还原反应规定了运 行电位。
[0005]LiNia5Mr^5O4例如具有130mAh/g以上的容量，相对于Li金属具有4. 6V以上的平 均运行电位，并能够预期作为具有高能量密度的材料。另外，具有用于扩散锂的三维通道的 尖晶石锂锰氧化物相对于其他化合物具有更优异的优势，例如优异的热力学稳定性、易于 合成、相对廉价的原料和丰富的资源。
[0006] 相反，5V级正极的使用因电解液的分解而显著地造成问题，例如在长期循环中和 在高温条件下产生气体且容量下降。为了防止电解液分解，正在开发高度耐氧化的电解液。
[0007] 专利文献1和2描述了一种二次电池，其中在使用具有4. 5V以上充/放电区域的 正极活性材料时，使用氟化化合物如氟化醚、氟化碳酸酯、氟化酯、氟化丙烯酸酯和氟化环 状碳酸酯作为溶剂。
[0008] 专利文献4和5描述了一种二次电池，其中使用包含砜化合物和氟化溶剂的电解 液。
[0009] 如上所述，已经公开了含氟化醚或砜化合物的电解液的实例。然而，专利文献1和 2未描述其中将氟化溶剂与砜化合物混合的实例。专利文献3例示了一种电解液，所述电解 液是砜与碳酸酯的组合，但未描述氟化醚。专利文献4和5例示了一种电解液，所述电解液 是氟化醚与环丁砜的混合物，但未描述关于例如对作为5V级正极的固有问题，即因电解液 的分解而产生的气体进行抑制的效果，因为其中使用的所有正极都是4V级正极如锂钴氧 化物。
[0010] 引用列表
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2003-100342号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2003-168480号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2002-033117号公报
[0015] 专利文献4 :日本特开2007-287677号公报
[0016] 专利文献5 :日本特开2009-211822号公报
【发明内容】
[0017] 技术问题
[0018] 在高电位下运行的正极活性材料的使用中，在其中正极与电解液接触的部分中发 生电解液的分解，导致诸如从分解的产物产生气体和充/放电循环特性下降的问题。特别 地，使用具有4. 5V以上高电位的正极活性材料的锂离子二次电池在诸如45°C以上高温下 的循环特性和气体的产生方面未获得良好的性能。
[0019] 由此，本实施方式的目的是提供一种二次电池，所述二次电池具有在4. 5V以上的 高电位下运行的正极活性材料并具有良好的循环特性和少的气体产生。
[0020] 解决问题的方案
[0021] 本发明的一个实施方式提供一种二次电池（优选锂离子二次电池），其包含能够 吸藏并放出锂的正极和包含非水电解溶剂的电解液，
[0022] 其中所述正极具有相对于锂在4. 5V以上运行的正极活性材料，且
[0023] 其中所述非水电解溶剂包含由下式（1)表示的砜化合物和由下式（2)表示的氟化 醚化合物：
[0024]
【权利要求】
1. 一种二次电池，所述二次电池包含：能够吸藏并放出锂的正极，和包含非水电解溶 剂的电解液， 其中所述正极具有相对于锂在4. 5V以上运行的正极活性材料，且 其中所述非水电解溶剂包含由下式（1)表示的砜化合物和由下式（2)表示的氟化醚化 合物：
在式（1)中，R1和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，R1的碳原子和R 2的碳原 子可以通过单键或双键结合从而形成环状结构， R1-O-R2 (2) 在式（2)中，R1和R2各自独立地表示烷基或氟化烷基，且R1和R 2中至少一者为氟化烷 基。
2. 根据权利要求1的二次电池，其中所述电解液还包含选自如下的至少一种物质：由 下式（3)表示的碳酸酯化合物、由下式（A)表示的氟化羧酸酯、由下式（9)表示的环状磺酸 酯和包含由下式（B)表示的N(SO2F)2阴离子（FSI阴离子）的化合物：
在式（3)中，R1和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，R1的碳原子和R 2的碳原 子可以通过单键或双键结合从而形成环状结构，
在式（A)中，R1和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，且R1和R 2中至少一者为 氟取代烧基，
在式（9)中，A和B各自独立地表示亚烷基或氟化亚烷基，X表示单键或-OSO2-基团，
3. 根据权利要求1或2的二次电池，其中所述非水电解溶剂还包含由下式（C)表示的 氟化磷酸酯：
在式（C)中，R1、!?2和R3各自独立地表示取代的或未取代的烷基，且R 1、!?2和R3中至少 一者为氟取代烷基，R1的碳原子和R2的碳原子可以通过单键或双键结合从而形成环状结 构。
4. 根据权利要求1?3中任一项的二次电池，其中所述正极活性材料为由下式（4)、 (5)和（6)中任一式表示的锂锰复合氧化物： Lia(MxMn2_x_yY y) (04_WZW) (4) 在式⑷中，〇? 4彡x彡1. 2,0彡y，x+y〈2,0彡a彡1. 2,0彡w彡1，M包含选自Co、 Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种，Y是选自1^、8、恥、]\%、六1、11、51、1(和〇&中的至少一种，2 是F和Cl中的至少一种， LiMPO4 (5) 在式（5)中，M为Co和Ni中的至少一者， Li (LixM1TzMnz) O2 (6) 在式（6)中，0彡x〈0. 3且0? 3彡z彡0? 7,且M是选自Co、Ni和Fe中的至少一种。
5. 根据权利要求1?4中任一项的二次电池，其中所述正极活性材料是由下式（4-1) 表示的锂锰复合氧化物： LiNixMn2_x_yAy0 4 (4-1) 在式（4-1)中，0? 4〈x〈0. 6,0 彡 y〈0. 3,且 A 是选自 Li、B、Na、Mg、Al、Ti 和 Si 中的至少 一种。
6. 根据权利要求1?5中任一项的二次电池，其中所述氟化醚化合物由下式（8-1)表 示： X1-(CX2X3)n-O- (CX4X5)m-X6 (8-1) 在式（8-1)中，n和m各自独立地为1?8, X1?X6各自独立地表不氟原子或氢原子， 前提条件是X1?X3中至少一者是氟原子、且X4?X6中至少一者是氟原子，当n为2以上 时，以多个存在的X2和X3分别相互独立，且当m为2以上时，以多个存在的X4和X 5分别相 互独立。
7. 根据权利要求1?6中任一项的二次电池，其中所述氟化醚在所述非水电解溶剂中 的含量为15?90体积％。
8. 根据权利要求1?7中任一项的二次电池，其中所述氟化醚在所述非水电解溶剂中 的含量为50?90体积％。
9. 根据权利要求1?8中任一项的二次电池，其中在所述式（1)中，R1中的碳原子数 Ii1和R2中的碳原子数n2分别为I < Ii1 < 6和I < n2 < 6。
10. 根据权利要求1?9中任一项的二次电池，其中所述砜化合物为由下式（7-1)表示 的环状砜化合物：
在式（7-1)中，R3表示取代的或未取代的亚烷基。
11. 根据权利要求1?10中任一项的二次电池，包含两种以上的砜化合物作为所述砜 化合物。
12. 根据权利要求1?11中任一项的二次电池，包含环状砜化合物和链状砜化合物作 为所述砜化合物。
13. 根据权利要求1?12中任一项的二次电池，其中所述砜化合物在所述非水电解溶 剂中的含量为5?50体积％。
14. 根据权利要求2?13中任一项的二次电池，其中所述非水电解溶剂包含由所述式 (3)表示的碳酸酯化合物。
15. 根据权利要求2?14中任一项的二次电池，其中所述碳酸酯化合物在所述非水电 解溶剂中的含量为5?30体积％。
16. 根据权利要求2?15中任一项的二次电池，其中所述碳酸酯化合物至少包含碳酸 亚乙酯。
17. 根据权利要求2?16中任一项的二次电池，其中由所述式（9)表示的环状磺酸酯 在所述电解液中的含量为〇. 01质量％以上且10质量％以下。
18. 根据权利要求2?17中任一项的二次电池，其中所述包含由式（B)表示的N(SO2F)2阴离子（FSI阴离子）的化合物是与碱金属的盐。
19. 根据权利要求2?18中任一项的二次电池，其中所述包含由式（B)表示的N(SO2F)2阴离子（FSI阴离子）的化合物是与Li的盐。
20. -种二次电池的制造方法，所述二次电池包含电极元件、电解液和外包装， 所述方法包括如下步骤： 通过以使得相互面对的方式配置正极和负极来制造所述电极元件，其中所述正极能够 吸藏并放出锂且具有相对于锂在4. 5V以上运行的正极活性材料；和 将所述电极元件和所述电解液封装入外包装中，所述电解液包含非水电解溶剂，所述 非水电解溶剂包含由下式（1)表示的砜化合物和由下式（2)表示的氟化醚化合物：
在式（1)中，R1和R2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，R1的碳原子和R 2的碳原 子可以通过单键或双键结合从而形成环状结构， R1-O-R2 (2) 在式（2)中，R1和R2各自独立地表示烷基或氟化烷基，且R1和R 2中至少一者为氟化烷 基。
【文档编号】H01M10/0568GK104364958SQ201380029910
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年6月4日 优先权日:2012年6月5日
【发明者】高桥牧子, 野口健宏, 佐佐木英明, 加藤有光, 中村彰信 申请人:日本电气株式会社