锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的课题是，提供即使以4.3V以上的高电压持续地进行连续充电，也能够稳定地使用的锂二次电池。通过下述锂二次电池来解决前述课题，所述锂二次电池具备含有组成通式Li1+yNi1-a-b-cCoaMnbM1cO2(其中，M1为选自由Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、P和Bi组成的组的至少1种元素，-0.15≦y≦0.15、0.05≦a≦0.3、0.05≦b≦0.3、0≦c≦0.03并且a+b+c≦0.5)所表示的锂镍复合氧化物的正极、含有组成元素中包含Si和O的材料(其中，O相对于Si的原子比x为0.5≦x≦1.5)的负极、含有分子内具有腈基的化合物的非水电解质以及隔膜。
【专利说明】锂二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及即使以4.3V以上的高电压持续地进行连续充电，也能够稳定地使用的锂二次电池。
【背景技术】
[0002]近年来，随着便携电话、笔记本型个人电脑等便携型电子设备的发展、电动汽车的实用化等，小型轻量且高容量的锂二次电池已经成为必需。
[0003]锂二次电池中，通常在正极活性物质中使用LiCo02、LiMnO2等含锂复合氧化物，进而，以锂二次电池的高容量化为目的，在负极活性物质中除了石墨质碳材料等以外，还在研究使用具有在SiO2中分散Si的超微粒子的结构的SiOx (例如专利文献I?3)。
[0004]在锂二次电池的高容量化中，除了使用容量大的活性物质以外，还可以考虑提高充电电压的方法。例如，在现在被广泛使用的以LiCoO2为正极活性物质的锂二次电池中，一般将充电电压的上限值设为4.2V左右，前述方法是使充电电压比前述值高从而实现进一步的高容量化的方法。
[0005]此外，还在进行通过在非水电解质中含有各种添加剂来实现锂二次电池的特性改善。例如，在专利文献4中，公开了通过在非水电解质中含有分子内具有2个以上腈基的化合物而提高了充放电循环特性等的锂二次电池。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2004-047404号公报
[0009]专利文献2:日本特开2005-259697号公报
[0010]专利文献3:日本特开2008-210618号公报
[0011]专利文献4:日本特开2008-108586号公报
【发明内容】
[0012]发明所要解决的课题
[0013]而在便携型电子设备中，实际使用时有时持续地进行连续充电，例如，在进行充电的状态下长时间放置、在进行充电的同时使用设备等。
[0014]在这种持续地进行连续充电的使用状况下，Co、Mn等过渡金属元素的离子从作为正极活性物质的含锂复合氧化物溶出至非水电解质中，从而发生正极活性物质的劣化，损害了电池特性，如果溶出的离子量非常多，则会发生电池的内部短路。
[0015]根据本发明人等的研究，表明了这些由电池的连续充电导致的正极活性物质的劣化所引起的问题在负极活性物质中使用SiOx那样的高容量的材料、使充电电压比以往的充电电压高时，会显著发生。
[0016]所以，尤其是在应用于便携型电子设备的电源用途的锂二次电池中，通过使用容量大的负极活性物质、提高充电电压来实现高容量化时，需要提高持续地进行连续充电时的稳定性。
[0017]本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供即使以4.3V以上的高电压持续地进行连续充电，也能够稳定地使用的锂二次电池。
[0018]用于解决课题的方法
[0019]可以实现前述目的的本发明的锂二次电池的特征在于，具备在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质的正极合剂层的正极、在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层的负极、非水电解质和隔膜，前述正极的正极合剂层含有组成通式LiLyNi1Ib-CCoaMnbM1cO2(其中，M1 为选自由 Mg、Al、T1、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、Sr、W、B、P 和 Bi 组成的组的至少 I 种元素，-0.15 ^ y ^ 0.15,0.05 ^ a ^ 0.3,0.05 兰 b 兰 0.3、O兰c = 0.03并且a+b+c ^ 0.5)所表示的锂镍复合氧化物作为正极活性物质，前述负极的负极合剂层含有组成元素中包含Si和O的材料(其中，O相对于Si的原子比X为0.5 ^ X ^ 1.5)作为负极活性物质，前述非水电解质含有分子内具有腈基的化合物。
[0020]发明的效果
[0021]根据本发明，可以提供即使以4.3V以上的高电压持续地进行连续充电，也能够稳定地使用的锂二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是示意性地表示本发明的锂二次电池的一例的图，(a)是其俯视图，(b)是其部分纵剖面图。
[0023]图2是图1所示锂二次电池的立体图。
【具体实施方式】
[0024]如前所述，如果在锂二次电池中通过负极活性物质使用SiOx、并且将充电电压设定于4.3V以上来实现高容量化，则在前述那样的持续地进行连续充电的情况下，由于来自正极活性物质的过渡金属元素的离子向非水电解质中溶出，大幅损害了电池特性。这被认为是由于:从正极活性物质溶出的过渡金属元素的离子在负极表面中存在SiOx的位置选择性地析出，从而引起了负担负极的容量中的大部分的SiOx的劣化。
[0025]本发明的锂二次电池中，在负极活性物质使用SiOx、尤其是将充电电压设定于
4.3V以上时，实现了在前述那样的持续地进行连续充电的情况下会发生的来自正极活性物质的过渡金属元素的离子向非水电解质中溶出的抑制，这是通过下述方法实现的:将难以发生这些离子的溶出的组成的含锂复合氧化物用于正极活性物质、并且在非水电解质中含有具有抑制前述离子的溶出的 作用的成分。因此，本发明的锂二次电池为高容量，并且即使以持续地进行连续充电那样的方法也能够稳定地使用。
[0026]作为本发明的锂二次电池中的非水电解质，可以列举例如将锂盐溶解在有机溶剂中的溶液(非水电解液)，前述非水电解质中使用含有分子内具有腈基的化合物。
[0027]分子内具有腈基的化合物在锂二次电池内吸附于正极表面而形成被膜，具有抑制在充电至高电压的状态下来自正极活性物质的过渡金属元素的离子向非水电解质的溶出的功能。因此，本发明的锂二次电池，由分子内具有腈基的化合物所获得的前述作用与由后述的过渡金属元素的离子难以发生溶出的正极活性物质的使用所获得的作用协同作用，从而，即使持续地进行连续高电压充电，也能够稳定地使用。
[0028]此外，分子内具有腈基的化合物通过在正极表面形成被膜，能够抑制正极与非水电解质的直接接触，因此，能够抑制随着电池的充放电非水电解质成分在正极表面的分解、由此导致的气体的产生。因此，本发明的锂二次电池充放电循环特性良好，此外，还能够抑制贮藏时的电池膨胀，因此贮藏特性也良好。
[0029]作为分子内具有腈基的化合物，可以列举例如分子内具有I个腈基的单腈化合物、分子内具有2个腈基的二腈化合物、分子内具有3个腈基的三腈化合物等。其中，就前述作用(由在正极表面形成被膜所获得的来自正极活性物质的过渡金属元素的离子的溶出的抑制作用和正极与非水电解质成分的反应的抑制作用)更为良好方面而言，优选二腈化合物(即分子内具有2个腈基的化合物)，更优选通式NC-R-CN(其中，R为碳原子数I~10的直链或支链的烃链)所表示的二腈化合物。此外，前述通式中的R进一步优选为碳原子数I~10的直链状的或具有支链的亚烷基链。
[0030]作为单腈化合物的具体例子，可以列举例如月桂腈等。此外，作为前述通式所表示的二腈化合物的具体例子，可以列举例如丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1，4-二氰基庚烧、I, 5- 二氰基戍烧、I, 6- 二氰基己烧、I, 7- 二氰基庚烧、2，6- 二氰基庚烧、I, 8- 二氰基辛烧、2，7-二氰基辛烧、1，9-二氰基壬烧、2，8-二氰基壬烧、1，10-二氰基癸烧、1，6-二氰基癸烷、2，4-二甲基戊二腈等，可以仅使用它们中的I种，也可以并用2种以上。前述例示的二腈化合物之中，从抑制来自正极活性物质的过渡金属元素的离子的溶出的作用更强的观点出发，更优选己二腈。
[0031]关于电池所使用的非水电解质中分子内具有腈基的化合物的含量，从更有效地发挥由这些化合物的使用所获得的作用的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。不过，如果分子内具有腈基的化合物的添加量过多，则例如虽然电池的贮藏特性进一步改善，但提高充放电循环特性的效果有可能变小。因此，电池所使用的非水电解质中分子内具有腈基的化合物的含量优选为5.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下。
[0032]此外，非水电解质优选使用含有下述通式(I)所表示的磷酰基乙酸酯类化合物的非水电解质。
[0033][化I]
[0034]
【权利要求】
1.一种锂二次电池，其特征在于，具备正极、负极、非水电解质和隔膜， 所述正极在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质的正极合剂层， 所述负极在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层， 所述正极的正极合剂层含有由组成通式LiLyNi1IbICoaMnbM1cO2所表示的锂镍复合氧化物作为正极活性物质，其中，M1为选自由Mg、Al、T1、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、P和Bi组成的组的至少I种元素，-0.15 ^ y ^ 0.15,0.05 ^ a ^ 0.3,0.05兰b兰0.3、O = c = 0.03 并且 a+b+c = 0.5， 所述负极的负极合剂层含有组成元素中包含Si和O的材料作为负极活性物质，其中，O相对于Si的原子比X为0.5兰X兰1.5， 所述非水电解质含有分子内具有腈基的化合物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其使用含有0.5~30质量％的下述通式(I)所表示的磷酰基乙酸酯类化合物的非水电解质，
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其使用分子内具有腈基的化合物的含量为0.1~5.0质量％的非水电解质。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂二次电池，分子内具有腈基的化合物在分子内具有2个以上臆基。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂二次电池，分子内具有腈基的化合物为己二月青。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂二次电池，负极的负极合剂层含有组成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂二次电池，负极的负极合剂层进一步含有石墨质碳材料作为负极活性物质。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的锂二次电池，其使用进一步含有卤素取代的环状碳酸酯的非水电解质。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的锂二次电池，其使用进一步含有碳酸亚乙烯酯的非水电解质。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的锂二次电池，其充电的上限电压设定于4.3V以上。
【文档编号】H01M4/36GK103975474SQ201280059747
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年12月11日 优先权日:2011年12月19日
【发明者】中村佑介, 上剃春树, 木部昌明, 山田将之, 御书至 申请人:日立麦克赛尔株式会社