锂电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有比以往高的初始容量的锂电池。
【背景技术】
[0002] 对于将LiC〇P04作为正极活性物质使用的锂电池，至今为止一直进行着各种各样 的研究。例如，专利文献1中，在使用Li4Ti5012作为负极活性物质的锂电化学电池的发明 中，作为正极活性物质的一例，举出了LiC〇P04，作为液体电解质的一例，举出了LiPF6等锂 盐的溶液。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :特开2012-033503号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 本发明人进行研究的结果表明，LiCoP04为电位比较高的化合物，另一方面，在专 利文献1所记载的电池结构中，初始特性低。
[0008] 本发明是鉴于与1^&^04相关的上述实际情况而完成的，其目的在于，提供一种锂 电池，其具有比以往高的初始容量。
[0009] 用于解决课题的手段
[0010] 本发明的锂电池的特征在于，其具备：含有LiMP04(其中，M是选自由Co、Fe、Mn及 Ni构成的组中的至少任一种元素）的正极、含有钛酸锂的负极、配置于所述正极与所述负 极之间且含有锂盐及钠盐的电解液，将所述锂盐及所述钠盐的总含量设为lOOmol%时的所 述钠盐的含有比例超过Omol%且低于30mol%。
[0011] 本发明中，优选所述锂盐是选自由LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2 及LiC(S02CF3)3 构成的组中的至少 1 种锂盐。
[0012] 本发明中，优选所述钠盐是选自由NaPF6、NaBF4、NaC104、NaAsF6、NaCF3S03、 NaN(S02CF3)2、NaN(S02C2F5)2 及NaC(S02CF3)3 构成的组中的至少 1 种钠盐。
[0013] 发明效果
[0014] 根据本发明，通过向电解液中与锂盐一起添加特定量的钠盐，可使电解液中的锂 离子成为易于去溶剂化的状态、其结果，与以往的锂电池相比可提高初始容量。
【附图说明】
[0015] 图1是表示本发明的锂电池的层结构的一例的图，是示意性地表示在层叠方向切 断的截面的图；
[0016] 图2是表示在实施例1-2及比较例1-8的锂电池中，相对于电解液中的NaPF6的 含有比例的初始容量（比容量）的曲线图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的锂电池的特征在于，具备：含有LiMP04(其中，M是选自由Co、Fe、Mn及 Ni构成的组中的至少任一种元素）的正极、含有钛酸锂的负极、配置于上述正极与上述负 极之间且含有锂盐及钠盐的电解液，将上述锂盐及上述钠盐的总含量设为lOOmol%时的上 述钠盐的含有比例超过Omol%且低于30mol%。
[0018] 如上所述，LiC〇P04为电位比较高的正极活性物质，因此，难以进行锂离子的插入 反应及脱离反应，其结果，存在初始容量低的课题。作为其主要原因，可以举出：正极活性物 质中的锂离子的扩散缓慢、由于电解液的分解而阻碍锂离子的插入及脱离反应、以及难以 从溶剂化状态进行锂离子的脱离等。
[0019] 本发明人根据上述见解，并且以提高将LiMP04(M=Co、Fe、Mn、Ni)作为正极活性 物质的锂电池的初始特性为目的，反复进行了研究。该锐意努力的结果，本发明人发现，通 过使用以特定的混合比含有锂盐及钠盐的电解液，与以往的电解液相比，可提高锂离子的 去溶剂化的状态，且通过钠离子的快速扩散来使初始容量增加，从而完成了本发明。
[0020] 图1是表示本发明的锂电池的层结构的一例的图，是示意性地表示在层叠方向切 断的截面的图。予以说明，本发明的锂电池并不仅限定于该例子。
[0021] 锂电池100具备：正极6,其具备正极活性物质层2及正极集电体4 ;负极7,其具 备负极活性物质层3及负极集电体5 ;电解质层1，其被正极6及负极7所夹持。
[0022] 以下，详细地说明本发明的锂电池所使用的正极、负极及电解质层以及适用于本 发明的锂电池的隔板及电池壳。
[0023] 本发明所使用的正极优选具备含有LiMP04的正极活性物质层，通常，在此基础上， 还具备正极集电体及与该正极集电体连接的正极引线。
[0024] 本发明所使用的LiMP04(其中，M是选自由Co、Fe、Mn及Ni构成的组中的至少任 一种元素）是相对于锂的电位比较高的正极活性物质。因此，通过解决伴随初始容量的上 述课题，可制造与以往相比为高电压且更实用的锂电池。
[0025] 如上所述，LiMP04*的元素M是指Co、Fe、Mn及Ni中的至少任一种元素。即，LiMP04 含有Co、Fe、Mn及Ni中的至少任一种元素作为元素M。因此，在本发明中，可以在LiMP04* 仅含有这4种元素中的一种，也可以在LiMP04中含有这4种元素中的两种以上的元素的组 合。
[0026] 从LiMP04中LiC〇P04能以比较高的电位（4. 7V相对于Li+/Li)充放电的观点来看， 优选使用LiC〇P04。
[0027]LiMP04(其中，M是选自由Co、Fe、Mn及Ni构成的组中的至少任一种元素）的合成 中，可采用溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法的典型例子如下。
[0028] 首先，作为原料，准备锂化合物，含有元素M(其中，M是选自由Co、Fe、Mn及Ni构 成的组中的至少任一种元素）的化合物及磷酸化合物。予以说明，作为原料，未必需要全部 准备这3种化合物，例如，在锂化合物含有元素M的情况下等，未必需要另外准备含有元素 M的化合物。
[0029] 作为锂化合物，例如可以举出：碳酸锂（Li2C03)、醋酸锂（CH3C02Li)及硝酸锂 (LiN03)以及它们的水合物等。
[0030] 在M为Co的情况下，作为钴化合物，例如可以举出：氢氧化钴（II) (Co(0H)2)、醋酸 钴（II) (C〇(CH3C02)2)、硝酸钴（II) (C〇(N03)2)、硫酸钴（II) (C〇S04)、草酸钴（II) (C〇C204)、 及氯化钴（II) (C〇Cl2)以及它们的水合物等。
[0031] 在M为Fe的情况下，作为铁化合物，例如可以举出：氢氧化铁（II) (Fe(0H)2)、醋酸 铁（II) (Fe(CH3C02)2)、硝酸铁（II) (Fe(N03)2)、硫酸铁（II) (FeS04)、草酸铁（II) (FeC204)、 及氯化铁（III) (FeCl3)以及它们的水合物等。
[0032]在M为Mn的情况下，作为锰化合物，例如可以举出：氧化锰（II) (MnO)、醋酸锰 (II) (Mn(CH3C02)2)、硝酸锰（II) (Mn(N03)2)、硫酸锰（II) (MnS04)、草酸锰（II) (MnC204)及氯 化锰（II) (MnCl2)以及它们的水合物等。
[0033] 在M为Ni的情况下，作为镍化合物，例如可以举出：氢氧化镍（II) (Ni(0H)2)、醋酸 镍（II)(Ni(CH3C02)2)、硝酸镍（II)(Ni(N03)2)、硫酸镍（II) (NiS04)、草酸镍（II) (NiC204)及 氯化镍（II) (NiCl2)以及它们的水合物等。
[0034]作为磷酸化合物，例如可以举出：磷酸二氢铵（NH4H2P04)、磷酸（H3P04)、磷酸锂 (Li3P04)及磷酸铵（(NH4)3P04)以及它们的水合物等。
[0035] 上述各原料的混合比优选与LiMP04中的各元素的组成比一致。LiMP04中的氧以 外的各元素的比为Li:M:P= 1:1:1。因此，混合后的组成只要根据上述元素的比调整各原 料的混合比即可。
[0036] 接着，将上述各原料的混合物溶解于规定的酸中，制备混合溶液。此时，若pH变得 过高，则易于生成杂质。因此，在例如制造LiCoPOj^情况下，以pH成为1.5以下的强酸性 条件的方式，一边适宜添加浓硝酸，一边调节液性。
[0037] 接着，向该混合溶液中添加螯合剂，制备溶胶。该螯合剂具有抑制LiMPOji子生长 的作用。