利用五氧化二钒直接制备钒电池用电解液的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电解液的制备领域，特别是五氧化二钒直接制备钒电池用电解液的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 全钒氧化还原液流电池（简称钒电池）是一种新型的蓄电池。与传统的电池相比， 钒电池的储能能力和储能总额由电解液中每种钒离子的浓度以及电解液的体积决定。因 此，电解液是钒电池的一个至关重要的部分，它不仅作为导体离子还是储能介质。钒电池使 用不同价态钒离子的硫酸溶液作为电解质溶液（即活性物质），虽然电池的高比能量是建 立在电解质溶液中氧化还原反应离子的基础之上，而且和电解质溶液中发生氧化还原反应 离子的浓度成正比，但是基于氧化还原电解质溶液的电池的高比能量通常被电解质溶液中 不同氧化还原状态的氧化还原盐的最高溶解度所限制，特别是溶解度最低的氧化还原组分 所限制。
[0003] 在钒的氧化还原电池中分别使用V(II)、V(III)、V(IV)、V(V)的不同价态钒 离子及硫酸作为电解质溶液，由于v(II)、V(III)在低温下发生沉降和V(V)在高温下发 生热沉降使得钒的浓度不高于2M(大约1. 7M)。V(II)、V(III)和V(IV)离子的溶解度随 着温度的升高而增加，而V(V)在温度高于30°C发生热沉降，变成五氧化二钒。
[0004]目前低浓度电解液的制备一般采用电解法，而高浓度的电解液一般采用还原法或 还原结合电解法制备。电解法制备的电解液与化学法得到的电解液中的电解质在溶液中存 在的状态不同，实验表明电解法得到的电解液更适合钒电池的要求。因此，利用电解法得到 高浓度电解液将是最优的制备电解液的方法。这点可参见本发明的申请人前期的公开号为 CN103490086,其公开了一种钒电解液的制备方法，其是将五氧化二钒于浓硫酸中活化（此 工艺在化工中属于火法冶金范畴）、加水溶解过滤得到五价钒离子溶液；再将五价钒离子 溶液作为负极电解质溶液，将硫酸溶液作为正极电解质溶液，进行电解，得到三价钒与四价 钒的摩尔比为1:1的钒离子电解液；然后向钒离子电解液中加入添加剂，溶解制得钒电解 液；其中，添加剂包括含磷的化合物。虽然本发明能制得高浓度的电解液，但是其需引入含 磷添加剂，对环境有污染；并且将其用在电池中时，电流效率为90-97%。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述缺陷，提供一种利用五氧化二钒直接制备钒电池用电解液的方 法，其不需添加含磷添加剂，所得电解液的浓度为2. 5?5mol/L。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] 本发明提供了一种利用五氧化二钒直接制备钒电池用电解液的方法，包括以下步 骤：
[0008]a、湿法制五氧化二钒溶液：在五氧化二钒先加水，搅拌下再加入硫酸使五氧化二 钒溶解形成五氧化二钒-硫酸溶液；其中，五氧化二钒与水的比例为：〇. 886?2 :lg/ml， 所得溶液中硫酸的浓度为〇? 736g/ml?0? 92g/ml;
[0009]b、电解：将步骤a所得五氧化二钒-硫酸溶液作为阴极电解质溶液，将浓度为 0. 613g/ml?0. 736g/ml的硫酸作为阳极电解质溶液，进行电解。
[0010] 优选的，步骤a中，搅拌下加入质量浓度彡98%的硫酸。
[0011] 优选的，步骤b中，阳极电解质溶液的制备方法为：在搅拌条件下将质量浓度 彡98%的硫酸加到水中，冷却至室温。
[0012] 优选的，上述利用五氧化二钒直接制备钒电池用电解液的方法中，步骤b电解过 程中进行超声分散处理，超声处理条件为：超声间隔（超声时间/间隔）为6. 54?30. 30s. s4 (超声间隔为每次超声时间与每两次超声的间隔时间的比值，如超声间隔为6. 54s.f表 示每次超声的时间为A，两次超声时间的间隔为B，则6. 54应该为A/B的值意思）为了减少 超声的噪音污染，一般超声都不会是连续超声，而是在整体超声时间内分成超声的间隔段， 间歇式超声模式，超声功率500W?1500W，超声时间15min?60min，温度控制在50°C以下。
[0013] 优选的，所述五氧化二钒的纯度为99. 9%以上。
[0014] 优选的，所述步骤b电解过程中，所用电极的阳极为钼电极，阴极为石墨电极。
[0015] 更优选的，所述步骤b电解过程中，阳极采用钼片作电极板，其比表面积为 20X30X0? 1mm2;阴极采用石墨板作电极板，其比表面积为80X130X5mm2。
[0016] 优选的，步骤b电解过程中，采用恒流电解，电流大小为1?5A，槽电压为3V?5V， 电解终点为理论电量的1?1. 5倍。
[0017] 本发明所得电解液的浓度为2. 5M?5M，三价钒与四价钒的摩尔比为1 :1。
[0018] -种钥;电池用电解液，所述钥;电池用电解液米用权利要求1?8任一项所述的方 法制备得到。
[0019] 一种钒电池，所述钒电池采用权利要求1?8任一项所述的方法制得的电解液。
[0020] 本发明的有益效果：
[0021] 本发明采用电解法制备电解液，克服传统电解过程中五氧化二钒不易溶解，制备 的电解液酸度不宜导致浓度偏低等问题。本发明的利用五氧化二钒直接制备钒电池用电解 液的方法，其不需添加含磷添加剂，所得电解液的浓度为2. 5?5mol/L，且用在电池中时， 电池电流效率大于90%，钒利用率大于90%。采用本发明提供的方法能够稳定地制备出高 浓度、高分散性的钒离子电解液。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例1所得浓度为2. 5M的电解液循环伏安扫描结果。
【具体实施方式】
[0023] 本发明提供一种利用五氧化二钒直接制备钒电池用电解液的方法，所述方法的具 体步骤为：
[0024]1、制备五氧化二钒溶液过程
[0025] 称取高纯V205 (纯度>99. 99% )，倒入反应器中，向反应器中加入水形成悬浊液， 搅拌下向反应器中加入硫酸（加入的硫酸只要其产生的热量足够使得V205溶解，即使得上 述悬浊液澄清即可），利用硫酸在水中释放的热量提高五氧化二钒的扩散和溶解速度，五氧 化二钒在硫酸中溶解度会增加；最后加水定溶；其中，五氧化二钒与水的比例为：〇. 886? 2 :lg/ml，最终所得五氧化f凡-硫酸溶液中硫酸的体积浓度为0. 92g/ml?0. 736g/ml(具 体操作时，使用质量浓度大于98%的硫酸时，所得五氧化钒-硫酸溶液中溶液中硫酸与水 的体积比在1 : 1. 5?1 : 1);
[0026] 而公开号为CN103490086的前期专利申请中，是将五氧化二钒于浓硫酸中溶解进 行活化，同时加热200°C，其实质为活化五氧化二钒，工艺属于火法冶金；而本发明中是制 备五氧化二钒溶液，其操作环境为室温而不需额外加热，而只是将硫酸添加到五氧化二钒 /水的悬浊液中，硫酸的添加是为了提高五氧化二钒的扩散和溶解，其实质是湿法制五氧化 二钒溶液。
[0027]2、制备电解用阴、阳极液的过程
[0028] 阳极液使用质量浓度为0. 736g/ml?0. 613g/ml的硫酸即可，一般的可用下述方 法制备阳极液：量取水，在搅拌的条件下缓慢加入硫酸，冷却至室温，阳极液中硫酸与水的 体积比为1 : 1.5?1 : 2。阴极液为制备五氧化二钒溶液过程得到的溶液，溶液中浓硫酸 与水的体积比在1 : 1.5?1 : 1之间；之所以两种电解液酸与水的比例不同是方便水迁 移，因为五氧化二钒在高浓度酸中比较稳定，而制备的电解液是低价态的钒液在低浓度的 酸中比较稳定，利用酸度的不对称性原理充分产生水迁移，得到高浓度稳定的电解液。
[0029] 本发明阳极电解液与公开号为CN103490086中的阳极液浓度完全不同，本发明采 用阴阳极硫酸溶液浓度的差异，电解过程中硫酸溶液中水有一定迁移，最后达到双极硫酸 溶液浓度接近相等的稳定状态；在稀释酸的浓度的同时提高低价钒的溶解性，根据原来五 氧化二钒与水的比例的不同可制备出2. 5M?5M的高浓度的电解液。
[0030] 3、电解过程
[0031] 电解过程采用电解槽电解，阴极采用石墨板作电极板，其比表面积为 80X130X5m