专利名称：制备含异山梨醇的聚碳酸酯的方法
制备含异山梨醇的聚碳酸酯的方法
背景技术：
对由得自生物质的材料制备聚合物有强烈的兴趣。二醇1，4 :3，6_ 二脱水-D-山梨醇(下文称为异山梨醇)易于从可再生资源如糖和淀粉制备。根据以下反应方案，可以由得自生物质的淀粉通过水解、氢化、和脱水反应制备异山梨醇。
淀粉 I水解
D-葡萄糖
I氢化
山梨醇
I脱水
异山梨醇已经发现与由其它单体组分、尤其是含有双酚型化合物的那些制备的聚碳酸酯相比，在聚合反应中使用异山梨醇产生品质较差的聚碳酸酯。这些性质包括聚合物较差的颜色品质，以及降低的机械性质，如熔体粘度。需要改进采用异山梨醇作为单体组分制造的聚合物的性质。
发明内容
本发明的发明人发现，使用从不同供货商获得的异山梨醇制造聚碳酸酯，即使采用相同或类似的反应条件，仍产生具有不同颜色性质的聚碳酸酯产品。进行研究以确定是什么导致聚合物之间的颜色变化，并且确定了，用于形成异山梨醇的中间反应物山梨醇对聚合物产品的颜色性质有不利作用。本发明的发明人还发现，来自不同供应商的异山梨醇有不同量的山梨醇存在于异山梨醇中，其导致在制造的聚碳酸酯内形成颜色体(color body)。不限于特定机理，本发明的发明人相信，山梨醇在升高的聚合反应温度和长反应时间下反应形成颜色体。本发明提供了用于解决当前认识到的问题的可一起或分开使用的至少两种方法。 首先，如存在，优选在聚合形成聚碳酸酯前将山梨醇从异山梨醇除去。其次，可对聚碳酸酯产品进行处理以降低聚合后得自山梨醇的颜色体的量。通过利用本发明的方法，本发明的发明人已发现，与过去的含异山梨醇的聚合物相比，含异山梨醇的聚碳酸酯产品可制备成具有优异的性质，包括优异的颜色。在一种实施方式中，本发明提供制造含异山梨醇的聚碳酸酯的方法。该方法包括以下步骤(i)提供包含异山梨醇的第一单体组分，(ii)进行选自以下的单体组分调节步骤(a)对所述第一单体组分测试山梨醇的
存在，如山梨醇存在，对所述第一单体组分进行处理以将所述第一单体组分中山梨醇的水平降低至低于0. 10摩尔％的量，和(b)对所述第一单体组分进行处理以将所述第一单体组分中山梨醇的水平降低至低于0. 10摩尔％的量，(iii)通过将碳酸二芳酯和催化剂加入所述第一单体组分中而形成反应混合物， 和(iv)使所述反应混合物在聚合条件下反应以构建分子量，从而制造含异山梨醇的聚碳酸酯。在另一种实施方式中，本发明提供制造含异山梨醇的聚碳酸酯的进一步方法。所述方法包括以下步骤(i)通过在聚合条件下在聚合催化剂的存在下使异山梨醇与碳酸二芳酯反应来制备聚碳酸酯，和(ii)进行选自以下的聚碳酸酯处理步骤(a)对步骤(i)中制备的聚碳酸酯测试与1H-NMR谱中位于约2. 55ppm的化学位移处的1H-NMR峰相关的得自山梨醇的颜色体的存在，如果所述得自山梨醇的颜色体存在，对步骤(i)中制备的聚碳酸酯进行处理以降低所述得自山梨醇的颜色体的水平，和(b)对步骤(i)中制备的聚碳酸酯进行处理以降低所述得自山梨醇的颜色体的水平，从而制造含异山梨醇的聚碳酸酯产品。通过利用本发明的方法，能够制备与现有技术的那些相比具有更优异的性质的含异山梨醇的聚碳酸酯。在进一步的实施方式中，本发明提供包含得自异山梨醇的重复单元和得自活化碳酸二芳酯的残余物的聚碳酸酯。该聚碳酸酯具有与得自异山梨醇的重复单元相关的1H-NMR峰。该聚碳酸酯含有不大于最大允许量的得自山梨醇的颜色体，其中如果得自山梨醇的颜色体存在于所述聚碳酸酯中，则所述聚碳酸酯具有与得自山梨醇的颜色体相关的1H-NMR峰。当与得自山梨醇的颜色体相关的1H-NMR峰的积分面积除以与得自异山梨醇的重复单元相关的1H-NMR峰的结合积分面积为0. 025时，存在最大允许量的得自山梨醇的颜色体。
图1、2、4、和6A-7为实施例部分中获得的结果的图示。图3为实施例部分中使用的反应器系统的示意图。图5和8-10为1H-NMR分析谱。
具体实施例方式通过参考以下详细描述的本发明的优选实施方式和本文包含的实施例，将可更容易地理解本发明。本发明涉及通过聚合反应制造的含异山梨醇的聚碳酸酯，和由异山梨醇形成聚碳酸酯的方法。本发明的发明人发现，使用从不同供货商获得的异山梨醇制造的聚碳酸酯，即使采用相同或类似的反应条件，仍产生具有不同颜色性质的聚碳酸酯产品。进行了研究以确定是什么导致的聚合物之间的颜色变化，并且确定了，用于形成异山梨醇的中间反应物山梨醇对聚合物产品的颜色性质有不利作用。本发明的发明人还发现，来自不同供应商的异山梨醇有不同量的山梨醇存在于异山梨醇中，其导致在制造的聚碳酸酯内形成颜色体。不限于特定机理，本发明的发明人相信，山梨醇在升高的聚合反应温度和长反应时间下反应形成颜色体。因此，为了制造具有优异的颜色性质的聚碳酸酯，本发明的发明人已发现，反应混合物中山梨醇浓度应在升高的聚合温度下进行处理前降低，和/或聚碳酸酯产品中的得自山梨醇的颜色体浓度应在聚合后降低。本发明的发明人已确认，得自山梨醇的颜色体在含异山梨醇的聚碳酸酯中可检测到的存在与聚合物的颜色性质有关，并且与异山梨醇单体原料中山梨醇的存在和浓度有关。本发明提供了降低含异山梨醇的聚碳酸酯中得自山梨醇的颜色体的若干方法，还提供了含异山梨醇的聚碳酸酯，其具有提供良好的聚碳酸酯颜色性质的最大允许的得自山梨醇的颜色体含量规定。在第一种实施方式中，本发明提供制造聚碳酸酯的方法，其中对单体组分测试山梨醇的存在，如存在，对该单体组分进行处理以降低山梨醇的存在，或者，对单体组分进行处理以降低山梨醇浓度而不论其是否存在。在第二种实施方式中，对聚碳酸酯产品测试得自山梨醇的颜色体的存在，如其存在，则对聚碳酸酯产品进行处理以降低所述得自山梨醇的颜色体的存在。在另一种方式中，对聚碳酸酯产品进行处理以降低得自山梨醇的颜色体的存在而不论其是否存在。在另一种实施方式中，可采用第一种和第二种实施方式的组合以制造优异的聚碳酸酯。通过利用本发明的方法，本发明的发明人已发现，含异山梨醇的聚碳酸酯产品与过去制备的含有得自异山梨醇的重复单元的聚碳酸酯相比具有优异的性质，包括改进的颜色。所述聚碳酸酯含有得自活化碳酸二芳酯的残余物和不超过最大允许水平的得自山梨醇的颜色体。定义如本申请的说明书和权利要求书中所使用的，应适用以下定义。作为先行词的“一个(a) ”、“一种(an) ”、和“所述(the) ”是指单数或复数形式。例如，除非上下文另有说明，“一个二羟基化合物”表示单一种类的化合物或此类化合物的混合物。“聚碳酸酯”是指包含至少一种由碳酸酯连接键连接的单体化合物(例如二羟基化合物)的残余物的低聚物或聚合物。在本发明的某些实施方式中，聚碳酸酯包含芳族二羟基化合物的残余物且相对于聚苯乙烯(PQ标样测得的数均分子量Mn为10，000g/mol 160，000g/mol。在特定的实施方式中，相对于PS测得的Mn为13，000g/mol 160，OOOg/ mol，例如 15，000g/mol 160，000g/mol。在另一种实施方式中，Mn(PS)为 15，000g/mol 102,000g/moL·术语“聚碳酸酯”包括了聚(聚碳酸酯-共酯)低聚物和聚合物。本申请说明书和权利要求书的任何部分都不应认为将聚碳酸酯限制为仅指一种单体残余物，除非上下文明确限制。因此，所述应用包括具有2、3、4、或更多种单体化合物的残余物的共聚碳酸酯。如本文用于描述不期望的含异山梨醇的聚碳酸酯的颜色体的术语“得自山梨醇的”，在这里理解为是指，本发明的发明人相信，颜色体得自山梨醇。如实施例部分所显示的，这种信念的基础之一来自于含异山梨醇的聚碳酸酯的颜色与包含于用于制备聚碳酸酯的反应混合物制剂中山梨醇的量之间的联系。仍如实施例部分所显示的，这种信念的另一基础来自于1H-NMR谱中峰的积分面积与包含于用于制备聚碳酸酯的反应混合物制剂中的山梨醇的量和聚碳酸酯颜色之间的关系。
表述“聚碳酸酯具有与得自异山梨醇的重复单元相关的1H-NMR峰”和类似的表述在本文中理解为是指，使用氘化氯仿作为溶剂的含异山梨醇的聚碳酸酯的1H-NMR谱具有与掺入的异山梨醇单体相关的位于相对于四甲基硅烷(TMS)的约4. 50ppm、约4. 56ppm、和约 4. 87ppm的化学位移处的峰。表述“聚碳酸酯具有与得自山梨醇的颜色体相关的1H-NMR峰”和类似的表述在本文中理解为是指，如果得自山梨醇的颜色体存在于聚碳酸酯中，则使用氘化氯仿作为溶剂的含异山梨醇的聚碳酸酯的1H-NMR谱具有与得自山梨醇的颜色体相关的位于相对于TMS 的约2. 55化学位移处的峰。在整个说明书中引用的“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“一个实施方式”、 “一些实施方式”等是指与该实施方式相关描述的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包含于本文所述的至少一种实施方式中，并且可存在或不存在于其它实施方式中。 此外，应理解，所述的要素可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。本申请的说明书和权利要求中的数值，尤其是它们与聚合物组成有关时，反映了可包含不同特性的单独聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的说明，所述数值应理解为包括当四舍五入至相同数量的有效数字时相同的数值，以及与给出的数值之差低于本申请中所述的用以测定该值的常规类型测量技术的实验误差的数值。山梨醇和异山梨醇本发明的方法包括在聚碳酸酯的制备中使用作为单体组分的异山梨醇。此外，本发明的聚碳酸酯包含得自异山梨醇的重复单元。根据以下反应方案，可以由得自生物质的淀粉通过水解、氢化、和脱水反应制备异山梨醇。
淀粉 I水解
D-葡萄糖
I氢化
山梨醇
I脱水
异山梨醇山梨醇具有以下结构
权利要求
1.制造含异山梨醇的聚碳酸酯的方法，包括以下步骤(i)提供包含异山梨醇的第一单体组分，( )进行选自以下的单体组分调节步骤(a)对所述第一单体组分测试山梨醇的存在，如山梨醇存在，对所述第一单体组分进行处理以将所述第一单体组分中山梨醇的水平降低至低于0. 10摩尔％的量，和(b)对所述第一单体组分进行处理以将所述第一单体组分中山梨醇的水平降低至低于0. 10摩尔％的量，(iii)通过将碳酸二芳酯和催化剂加入所述第一单体组分而形成反应混合物，和(iv)使所述反应混合物在聚合条件下反应以构建分子量，从而制造含异山梨醇的聚碳酸酯。
2.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤将选自BPA、。支化的脂肪二醇、C36 二酸、十二烷二酸、和癸二酸的一种或多种附加单体组分加入所述第一单体组分。
3.权利要求2的方法，其中所述一种或多种单体组分包含BPA和Csi二酸。
4.权利要求1 3中任一项的方法，其中所述方法通过在(ii)之前或之后进行步骤 (iii)完成。
5.权利要求1 4中任一项的方法，其中进行所述单体组分调节步骤(ii)以将所述第一单体组分中的山梨醇的水平降低到低于0. 05摩尔％的量。
6.权利要求5的方法，其中进行所述单体组分调节步骤(ii)以将所述第一单体组分中的山梨醇的水平降低到低于0.01摩尔％的量。
7.权利要求1 6中任一项的方法，其中在步骤(iv)中，所述反应混合物在熔融聚合条件下反应以制备聚碳酸酯，所述催化剂为熔融酯交换催化剂，和所述碳酸二芳酯包含酯取代的碳酸二芳酯。
8.权利要求1 8中任一项的方法，进一步包括以下步骤(ν)进行选自以下的聚碳酸酯处理步骤(a)对所述聚碳酸酯测试与1H-NMR谱中位于约2. 55ppm的化学位移处的NMR峰相关的得自山梨醇的颜色体的存在，如果所述得自山梨醇的颜色体存在，对步骤(iv)中制备的聚碳酸酯进行处理以降低所述得自山梨醇的颜色体的水平，和(b)对所述聚碳酸酯进行处理以降低得自山梨醇的颜色体的水平。
9.制造含异山梨醇的聚碳酸酯的方法，包括以下步骤(i)通过在聚合条件下在聚合催化剂的存在下使异山梨醇与碳酸二芳酯反应来制备聚碳酸酯，和(ii)进行选自以下的聚碳酸酯处理步骤(a)对步骤(i)中制备的聚碳酸酯测试与 1H-NMR谱中位于约2. 55ppm的化学位移处的1H-NMR峰相关的得自山梨醇的颜色体的存在， 如果所述得自山梨醇的颜色体存在，对步骤(i)中制备的聚碳酸酯进行处理以降低所述得自山梨醇的颜色体的水平，和(b)对步骤(i)中制备的聚碳酸酯进行处理以降低得自山梨醇的颜色体的水平，从而制造含异山梨醇的聚碳酸酯产品。
10.权利要求9的方法，其中在步骤(ii)中，利用1H-NMR分析、UV-Vis谱分析、X-Rite 分析，或通过将步骤(i)中制造的聚碳酸酯与用于聚碳酸酯的已知颜色标准进行目视比较，对步骤(i)中制备的聚碳酸酯测试所述得自山梨醇的颜色体的存在。
11.权利要求9 10中任一项的方法，其中在步骤(ii)中，通过将所述聚碳酸酯溶解在溶剂中和使所述聚碳酸酯从溶液中沉淀来对步骤(i)中制备的聚碳酸酯进行处理以降低所述得自山梨醇的颜色体的存在。
12.权利要求11的方法，其中所述溶剂为选自氯仿和二氯甲烷的氯化溶剂。
13.权利要求9 12中任一项的方法，其中进行步骤(ii)以降低步骤(i)中制造的聚碳酸酯中所述得自山梨醇的颜色体的浓度，使得所述聚碳酸酯产品的包含于聚碳酸酯产品的1H-NMR谱中位于约2. 55ppm的化学位移处的1H-NMR峰下的面积低于步骤(i)中制造的聚碳酸酯的包含于聚碳酸酯产品的1H-NMR谱中位于约2. 55ppm的化学位移处的1H-NMR峰下的面积的50%。
14.权利要求9 13中任一项的方法，其中进行步骤(ii)以降低步骤(i)中制造的聚碳酸酯中得自山梨醇的颜色体的浓度，使得所述聚碳酸酯产品的包含于聚碳酸酯产品的跨越1H-NMR谱中约2. 55ppm的化学位移处的1H-NMR峰下的面积低于步骤(i)中制造的聚碳酸酯的包含于聚碳酸酯产品的跨越1H-NMR谱中约2. 55ppm的化学位移处的1H-NMR峰下的面积的25%。
15.权利要求9 15中任一项的方法，其中进行步骤(ii)以将利用UVVis光谱测定法测得的所述聚碳酸酯的YI降低2或更多的值。
16.权利要求9 15中任一项的方法，其中通过在选自BPA、Csi支化的脂肪二醇、C36 二酸、十二烷二酸、和癸二酸的一种或多种附加单体组分的存在下使异山梨醇与碳酸二芳酯反应而进行步骤(i)。
17.权利要求16的方法，其中所述一种或多种单体组分包含BPA和Csi二酸。
18.权利要求10 17中任一项的方法，其中在步骤(i)中，所述反应混合物在熔融聚合条件下反应以制备聚碳酸酯，其中所述催化剂为熔融聚合催化剂，并且所述碳酸二芳酯包含活化碳酸二芳酯。
19.聚碳酸酯，其包含得自异山梨醇的重复单元、和得自活化碳酸二芳酯的残余物， 其中所述聚碳酸酯具有与得自异山梨醇的重复单元相关的1H-NMR峰，和其中所述聚碳酸酯含有不大于最大允许量的得自山梨醇的颜色体，其中如果得自山梨醇的颜色体存在于所述聚碳酸酯中，所述聚碳酸酯具有与得自所述山梨醇的颜色体相关的1H-NMR峰，和其中当与得自所述山梨醇的颜色体相关的1H-NMR峰的积分面积除以与所述得自异山梨醇的重复单元相关的1H-NMR峰的总结合积分面积为0. 025时，存在最大允许量的所述得自山梨醇的颜色体。
20.权利要求19的聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯含有得自山梨醇的颜色体，和其中与得自山梨醇的颜色体相关的IH-NMR峰的积分面积除以与得自异山梨醇的重复单元相关的 1H-NMR峰的总结合积分面积低于0. 01。
21.权利要求19的聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯不含可检测量的得自山梨醇的颜色体。
22.权利要求19的聚碳酸酯，其中得自活化碳酸二芳酯的残余物得自酯取代的碳酸二芳酯，并且所述残余物包含水杨酸甲酯。
全文摘要
提供了聚碳酸酯，其含有得自异山梨醇的重复单元和得自活化碳酸二芳酯的残基。该聚碳酸酯具有与得自异山梨醇的重复单元相关的1H-NMR峰。该聚碳酸酯含有不大于最大允许量的得自山梨醇的颜色体。如果这些颜色体存在于该聚碳酸酯中，其具有与该颜色体相关的1H-NMR峰。当与该颜色体相关的1H-NMR峰的积分面积除以与得自异山梨醇的重复单元相关的1H-NMR峰的积分面积为0.025时，存在最大允许量的颜色体。
文档编号C08G64/02GK102197061SQ200980142369
公开日2011年9月21日 申请日期2009年9月10日 优先权日2008年9月26日
发明者丹尼斯·J·P·M·威廉斯, 哈恩·弗穆伦, 汉斯-彼得·布拉克, 玛丽安娜·盖亚德 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司