用于金属离子的增溶剂的制作方法

专利名称：用于金属离子的增溶剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于金属离子和难溶金属化合物的增溶剂，其包括作为增溶剂的淀粉水解物的氧化产物，本发明还涉及一种用于使金属离子增溶的方法和这种增溶剂的用途。
背景技术：
由于金属盐易于形成难溶的沉淀而在许多化学和工业领域以及在各种化工工艺中带来干扰。技术上重要的难溶金属化合物首先尤其是碱土金属及元素周期表的第一至第八副族和第三主族的金属的氧化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、硅酸盐和类似的化合物。金属离子，特别是难溶金属化合物(例如碳酸钙，其形成难溶的沉淀)的增溶对于技术工业和装置的功能保持具有决定意义。特别是在与水溶液作用的工艺中，防止干扰的金属化合物的沉淀十分重要。为此，使用公知的将金属离子“屏蔽”并使金属化合物保持在溶液中的络合剂或络合方式(也称为络合物形成剂)。典型的这种物质例如为EDTA(乙二胺四乙酸盐)、次氮基三乙酸(NTA)、柠檬酸或葡萄糖酸。
EP 0 472 042A1描述了可以用于螯合钙的氧化的葡萄糖苷低聚物。在 Carbohydrate Polymers 23(1994)的 35 至 46 页，Santacesaria 等人描述了通过他们的制备方法所得到的这种低聚物为在C2和C3原子上的羟基被氧化。氧化的碳水化合物的分散效应通常与在C2和C3原子上的羧基官能团相关。因此，公知的基于碳水化合物低聚物的络合剂至少在C2和C3原子上具有羧基官能团。
公知的基于氧化的碳水化合物的络合剂，例如葡萄糖酸钠，易于从高浓度水溶液 (例如大于40%TS(干物质))中结晶出。不利的是，在低浓度的溶液中，在存储时会很快地出现腐坏。此外，在产物中通常不期望有较多的水份。不利的是，为了存储和运输，这些产品又必须转化成结晶形式。这使得使用和再加工很困难。在另一方面，为了获得高浓度的存储稳定的溶液/浆液，必须使用额外的成本很高的工艺，例如离子交换或电渗析。
任务 本发明是基于这样的技术问题提供一种克服现有技术已知缺陷的改进的增溶剂。
本发明还基于这样的技术问题提供一种增溶剂，其在生产中可直接地(优选无需中间处理或加工)制备高浓度浆液，其中，例如为40% TS或更多，特别是约60至80% TS 的浆液具有良好的可存储性并且不会腐坏。此外，该浆液即使在低温下也不会形成结晶，从而简化了产品的存储和运输。
本发明还基于这样的技术问题提供一种增溶剂，其在PH值较高时，特别是pH值为约13或更高时，表现出良好的金属离子结合性，即，对于难溶金属离子(特别是对于诸如钙和镁的碱土金属)的良好的溶解能力或结合能力。
本发明还基于这样的技术问题提供一种增溶剂，其即使在碱性PH值时(例如pH 值至少为8)也表现出特别是对于铁和可能的第八副族和第一至第七副族的其它金属离子的良好的金属离子结合性。
本发明还基于这样的技术问题提供一种高效的增溶剂，其能够以小于相对于待增溶的难溶金属离子或金属化合物的等摩尔的量，例如以IMol增溶剂对2Mol或更多金属化合物的摩尔比例应用并表现出期望的效果。
本发明基于这样的技术问题提供一种增溶剂，其对于难溶金属离子或金属化合物(例如对于钙和钙化合物)具有改进的分散能力。
本发明还基于这样的技术问题提供一种增溶剂，其可易于生物地(即特别是通过微生物酶)分解并且特别是可再进入自然的物质循环。
为了解决本发明的基本的技术问题，本发明主要提供一种用于金属离子和难溶金属化合物的增溶剂，其包含可通过淀粉水解物的Cl的选择性氧化来制备的氧化产物或氧化产物混合物作为增溶剂。
因此，本发明涉及随后更详细说明了其特征的氧化产物或氧化产物混合物，特别是当其用于金属离子或难溶金属化合物的增溶时。
根据本发明的用于增溶的增溶剂或增溶物，其特征首先在于，其涉及氧化的单体或低聚碳水化合物，特别是醛糖酸，或者是这些化合物的混合物，其中选择性地氧化或优选仅氧化单体或低聚物的Cl原子上的醛基(半缩醛)。因此，根据本发明的增溶剂或增溶物不是多倍氧化的，而是基本上仅单倍氧化的，优选是完全单倍氧化的。因此，在优选的实施方式中，本发明包括碳水化合物单体和碳水化合物低聚物，其中C2和C3原子被氧化为羧基官能团。在根据本发明的一种优选的变型中，可使用特殊的催化氧化方法以氧化碳水化合物(因此特别是淀粉水解物或其衍生物)，其仅允许在每分子的Cl位形成一个羧基；而C2 和C3位的羟基，或者更确切地说，低聚物的链中分别在C2和C3位的羟基在碳水化合物中保持不变。
不希望受理论限制，在根据本发明氧化的碳水化合物分子中所含的其它未氧化的羟基支持Cl位单一个羧基的阳离子结合作用和增溶作用。这在二糖或寡聚糖中尤其如此。发现的这种加和作用与以前的想法(只有这种糖分子中多个羧基的存在才能实现络合物形式的金属离子的结合)不同，并且这是根据本发明的增溶剂所赋予的技术优点的一部分。
根据本发明的用于增溶金属离子的增溶剂或增溶物是在根据本发明的增溶领域中当前未知的产物。
根据本发明的用作增溶剂的氧化产物或氧化产物混合物令人惊喜地也可以以高浓度浆液(特别是60至80% TS，典型地为70%TS)的形式制备、存储、运输和处理，因为该产物没有易于结晶的缺陷。
本发明提供了将根据本发明的增溶剂或增溶物首先用于溶解难溶金属化合物的沉淀或用于防止形成这种沉淀。该增溶剂的一优选的应用领域为清洁剂组合物，其中根据本发明的增溶剂或增溶物与至少一种表面活性物质一同使用，任选地与碱化剂(例如氢氧化钠)一同使用，并且任选地与其它添加剂一同使用。在这种组合物中，优选通过特别是与表面活性物质和碱性的相互作用来实现协作效果。然而本发明并非将根据本发明的增溶剂限制为这种应用；以下描述其它具体的应用和使用。
本发明的详细描述 令人惊喜地发现，主要是仅在Cl原子上氧化的碳水化合物或碳水化合物组合物适于用作改进的增溶剂，即，其成为更佳的增溶剂。此外，令人惊喜地发现，根据本发明的增溶剂特别是在具有很高或非常高PH值(即强碱性)的水溶液中特别好地适于使金属离子和难溶金属化合物(特别是碱土金属)保持在溶液中。很高PH值应理解为大于等于11的 PH值范围，而非常高pH值应理解为大于等于13的pH值范围。在金属为铁和其它第八副族及第一至第七副族的其它副族金属时，本发明优选地也在PH值为8至10 (特别是约pH 8 至9)的范围内应用，因为在这种情况下可以实现特别强的增溶效果。
此外，本发明人惊喜地发现，使用根据本发明的增溶剂，使金属离子和难溶金属化合物保持在溶液中(即将其带入溶液中)，从而使已经形成的沉淀或沉积物再溶解的特性特别显著。这特别与其它具有可比较的物质基团的增溶剂(即氧化的碳水化合物，特别是葡萄糖酸、葡萄糖酸酯和乳糖酸酯)形成对比。令人惊喜的是，根据本发明的增溶剂还比多羧酸化合物(例如多倍氧化的寡聚糖)有效的多。
根据本发明的增溶剂特别地具有如下特性不仅如公知的氧化的碳水化合物那样用作络合剂，而且还一般地用作所谓的增溶剂。不希望受理论限制，这包括作为螯合剂的功能和作为分散剂的功能以及相关的或衍生的作用。根据应用领域、浓度比例和其它条件，根据本发明的增溶剂的一种或另一种效果和作用方式会占优势。
令人惊喜地发现，为了有效增溶金属离子或金属化合物，仅需使用少量的根据本发明的增溶剂，特别是少于相对于金属离子的等摩尔的量。根据本发明，为了增溶金属离子和难溶金属化合物，根据本发明的增溶剂仅需要使用极少的量(相对于待溶解或待保持在溶液中的金属离子的量)。例如，用IMol的根据本发明的增溶剂能够增溶至少2Mol及更多(特别是3Mol或更多)的金属离子(例如钙离子)或难溶金属化合物(例如碳酸钙)， 即保持在溶液中或带入溶液中。因此，在一种优选的变型中，增溶剂以1 2或更大，优选 13或更大的摩尔比例(增溶剂比金属化合物)应用。
因此，不希望受理论限制，根据本发明的增溶剂可以仅用作螯合剂、仅用作和/或额外用作分散剂和/或用作络合剂。
增溶剂的特征在于其这样的效果特别是在水溶液中，使特别地以难溶金属化合物存在的金属离子保持在溶液中并由此防止或抑制其沉淀。在本发明的全文中，“增溶”应理解为将难溶金属化合物(特别是金属盐)保持在溶液中以及带入溶液中。因此，没有必要将本发明的化学作用机理(即增溶剂将离子保持或带入溶液的类型和方式)限制为理论中公知的单一机理。
优选地，根据本发明，增溶剂优选仅用作螯合剂。在本发明的全文中，“螯合剂”应理解为一种物质或化合物，其通过与离子的相互作用而改变离子的特性，特别是溶解性。
优选地，根据本发明，增溶剂优选仅用作分散剂。在根据本发明的定义中，“分散剂”的特征为其可以以大大小于相对于待防止沉淀的金属离子的等摩尔的量使用。
根据本发明，优选设置为，用IMol的根据本发明的增溶剂来增溶2Mol或更多(优选3Mol或更多，可能4Mol或更多)的金属离子或金属化合物。金属化合物与根据本发明的增溶剂/增溶物的比例优选始终大于1 1，特别是2 1或更多，更优选为3 1或更
^^ ο 不希望受理论限制，络合剂，也称为络合物形成剂，以相对于待防止沉淀的金属离子的至少等摩尔的量使用。在本发明的一可选实施方式中，根据本发明的增溶剂还用作络合剂，而在本发明的另一优选变型中主要且优选仅用作络合剂。此时，金属化合物与根据本发明的增溶剂/增溶物的比例优选约为1 1，以络合在溶液中存在的所有金属离子。
根据本发明的增溶剂优选由淀粉水解物制成。淀粉水解物，例如葡萄糖浆，以公知的方式获得。特别优选的是，淀粉水解物选自所谓的技术上的葡萄糖浆或玉米糖浆或者所谓的麦芽糖糊精。在本发明的全文中，通常而言，“淀粉水解物”也理解为葡萄糖、麦芽糖和低聚葡萄糖化合物的混合物或组合物。
可使用的淀粉水解物优选含有至少5重量％或更多(优选50重量％或更多，特别优选85重量％或更多)的、聚合度(DP)为DP2至DP4的二聚物或低聚物。特别优选的是， 淀粉水解物含有10重量％或更多(优选25重量％或更多，优选50重量％或更多，优选75 重量％或更多，或85重量％或更多)的为DP2至DP4的化合物(优选为DP2的化合物)。 淀粉水解物优选含有高至90重量％，优选高至95重量％的为DP2的化合物。淀粉水解物优选含有5至90重量％，或10至85重量％的DP2化合物。淀粉水解物中的其余部分相应地为DP1，即特别是葡萄糖，以及可能的为DP3或DP4和更高的其它化合物。
在本发明的一变型中，淀粉水解物含有的DP2化合物和DP3化合物为85重量％或更少。
根据本发明，淀粉水解物(特别是以技术上的葡萄糖浆形式存在的淀粉水解物) 的右旋糖当量(DE)优选至少为DE 40，优选为DE 50至DE 60的范围，特别优选DE 50至 DE 55的范围。在淀粉水解物的一可选变型中DE为90或更多。
为了从之前详细限定的淀粉水解物获取根据本发明的增溶剂或增溶物，本发明提供了其直接氧化，更确切地说优选催化的Cl选择性氧化。根据本发明，在这种情况下提供了，淀粉水解物或淀粉水解物组合物的分子仅在分子各自的第一异头的C原子(即，带有伯端位羟基或醛基的Cl位的原子)上，氧化为酸基/羧基。
在此处，根据本发明，作为氧化产物，由Cl氧化的单羧酸化的碳水化合物获得产品组合物或产品混合物。因此，本发明优选涉及醛醣酸组合物。根据本发明，氧化产物具有优先大于80重量％，特别是大于90重量％且特别地大于95重量％的单羧酸化的单糖或多糖和/或醛醣酸。
在另一变型中，得到基本上纯的、可能带有污染的物质。
在例如DE 103 19 917A1和DE 10 2005 036 890A1中公开了用于制备这种根据本发明的增溶剂的方法，其内容整体结合在本申请中。
为了制备根据本发明的增溶剂，例如可以使用这样的方法其中特别是在水溶液中的淀粉水解物在金催化剂(包括在载体(特别是碳载体或金属氧化物载体)上的纳米分散分布的金颗粒)的存在下由氧转化。由此，可以特别地将淀粉水解物的醛基选择性氧化为羧基。金催化剂的金属氧化物载体可以例如为TiO2载体或Al2O3载体。负载的金催化剂可以例如包含约0. 至5%的金，优选约0.5%至的金。氧化可以在7至11的pH值下和20°C至140°C (优选40°C至90°C )的温度下进行。氧化例如可以在Ibar至25bar的压力下进行。在此方法中，在氧化期间，例如可以将氧气和/或空气鼓泡通过淀粉水解物。 在此方法中，淀粉水解物的量与在金属氧化物载体上包含的金的量之间的比例例如可以大于 1000。
这种用于选择性氧化淀粉水解物的催化剂例如可以通过载体与酸性的氯金酸_前体溶液的接触以“初湿含浸”方法来制备，但并不应理解为限制为这种制备方法。这种浸渍的催化剂前体随后被干燥，特别是在大于或等于室温，优选60°C至200°C，特别优选 60°C至100°C的温度下被干燥。在此处，载体优选以干燥的形式预备并且氯金酸-前体的水溶液的容积特别地对应于载体的孔容积的最大值。将氯金酸_前体的水溶液例如分步地且仅以这样的体积提供至干燥的载体直至载体不能再吸收更多的溶液。在此处，氯金酸-前体的水溶液可以是HAuCl4在浓度为0. lmol/1至12mol/l (优选lmol/1至4mol/l)的盐酸水溶液中的溶液，任选地与至少一种其它的酸组合。在另一步骤中，可以特别是在氢气流中，在大于等于250°C的温度下，或者作为液相还原来进行催化剂前体的还原。在此处，还原可以进行IOmin至300min，优选80min至120min。氢气流的氢气含量可以为5体积％至 15体积％，优选为10体积％，并且任选地包含惰性气体。也可以向载体和/或氯金酸-前体的水溶液优选以0. 01重量％至1重量％的量加入选自碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物的额外的掺杂添加剂。
本发明还使用根据本发明的物质作为增溶剂，解决了本发明所要解决的技术问题。优选地，该使用发生在极性质子溶剂中，但优选发生在水溶液中。一优选的变型是使用根据本发明的增溶剂以螯合这些金属离子。一优选的变型是使用根据本发明的增溶剂以络合这些金属化合物。本发明的一个目的是用于这些金属化合物的增溶剂的用途，其中该增溶剂包含氧化产物或由氧化产物组成，该氧化产物由或者可以由淀粉水解物的Cl选择性氧化制得。
根据本发明，根据本发明的增溶剂优选具有不小于5重量％ (优选大于50重量％，特别优选大于75重量％，特别是大于85重量％ )的、聚合度为DP2至DP3 (优选为 DP2)的低聚化合物。根据本发明，氧化产物优选含有5至90重量％ (或优选10至85重量％)的、聚合度为DP2至DP3(优选为DP2)的低聚化合物。
在本发明的一可选实施方式中，增溶剂并非直接由技术上的淀粉水解物获得，但同样包含超过90重量％的Cl选择性氧化的碳水化合物，特别是Cl选择性氧化的醛糖，或由其组成。
优选地，根据本发明，增溶剂用于增溶特别是二价或三价金属阳离子的金属化合物。可实现元素周期表的第二或第三主族及第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八副族的金属(特别是形成难溶金属化合物的金属)的金属离子和金属化合物的增溶。这些金属特别地选自由钙、镁、锰、铜、铁、锌、镍、铬和铝组成的组。
在本发明的全文中，“难溶”应理解为金属化合物的一种特性，即在溶剂中，特别是在极性溶剂(特别是质子溶剂)中，特别是在水(H2O)中仅溶解很少的量。“溶液”在此应理解为单相均勻的化合物或由溶剂和溶解的分子组成的均勻的混合物。根据本发明的难溶金属化合物的溶解度为Ig每IL溶剂或更少(100mg/L或更少)，特别是lmg/L或更少。应该理解的是，溶解度取决于例如温度、PH值、压力和溶液中其它离子的存在等因素并会受到它们的影响。
本发明特别地涉及在难溶金属化合物中的用途，该难溶金属化合物选自碳酸盐， 磷酸盐，硫酸盐，硫化物，氢氧化物，氧化物，商盐(特别是氯化物和溴化物)及有机酸、羧酸和醇的化合物(例如草酸盐、皂(石灰皂)和乙醇化物)以及有机聚合物(例如果胶酸 增溶剂特别优选地用于增溶例如碳酸钙、氢氧化钙和磷酸钙的钙化合物。根据本发明，增溶剂优选用于增溶例如碳酸镁、氢氧化镁和硫酸镁的镁化合物。根据本发明，增溶剂优选用于增溶例如二氧化锰/氧化锰和氢氧化锰的锰化合物。根据本发明，增溶剂优选用于增溶例如氢氧化铜和碳酸铜的铜化合物。根据本发明，增溶剂优选用于增溶例如氢氧化铁、碳酸铁的铁化合物。根据本发明，增溶剂优选用于增溶例如氢氧化铝的铝化合物。
根据本发明的增溶物或增溶剂优选用于防止金属离子沉淀为难溶金属化合物。在另一优选变型中，根据本发明的增溶物或增溶剂优选用于防止或溶解由这些难溶金属化合物构成的沉淀或沉积。
优选的是，增溶剂自身优选完全地或至少可选地作为盐存在，优选作为碱金属盐存在，优选作为钠盐存在。
本发明的另一目的是，用于金属离子，优选二价和/或三价金属阳离子的增溶剂， 该增溶剂优选作为唯一的增溶剂包含根据本发明的氧化产物。特别优选的是，根据本发明的氧化产物的碱金属盐用作与第二主族的金属离子(特别是钙离子和/或镁离子)的金属化合物在PH值为11或更大时(特别是在pH值为12或更大，最特别地优选在pH值为13 或更大时)结合的增溶剂；或者与副族金属(特别是铁和第八副族及第一至第七副族的其它金属)在PH值为8或更大时(特别是在pH值为8至9时)结合的增溶剂。
本发明还通过以下解决了本发明所要解决的技术问题即提供一种用于增溶金属离子和难溶金属化合物的方法，特别是增溶在水溶液中形成难溶的沉淀或沉积的那些金属离子和难溶金属化合物的方法，该方法包括至少以下步骤在能够实现由至少一个金属离子和增溶剂的至少一个分子形成易于溶解的单元(例如络合物)的条件下进行根据本发明的增溶物或增溶剂的接触。根据本发明，易于溶解的单元优选由一种或多种金属离子和增溶剂的一种分子形成。根据本发明，抑制沉淀的单元优选由至少两种(优选至少三种)金属离子和增溶剂的一种分子形成。
根据本发明，优选在极性质子溶剂中，但特别是在水溶液中进行此方法。根据本发明，优选在碱性PH值(在标准条件下，21°C测量)时进行此方法。根据本发明，优选在pH 值为8或更大时或在另一变型中pH值为11或更大时(特别优选在pH值为12或更大时， 尤其优选在PH值为13或更大时)进行此方法。在第一变型中，对于副族金属(第一至第八副族)，特别是铁的金属化合物，最佳增溶效果在pH为8至9时；在另一变型中，特别是对于碱土金属，特别是钙和镁，最佳增溶效果在PH值为13至14时。
令人惊喜地发现，根据本发明的增溶剂可以作为盐或作为可以由最终用户在组合物中中和的酸，十分优良地用作用于碱性清洁溶液(特别是工业的清洁溶液)中的金属化合物的增溶剂。在这种条件下，根据本发明的增溶剂令人^c喜地对于传统的增溶剂(例如 NTA和EDTA)具有更好的代替性。
在根据本发明优选的用途中，根据本发明的增溶剂用在与其它成分(例如氢氧化钠、硅酸钠、磷酸盐和/或表面活化剂)的液态混合物中。不希望受理论限制，由表面活性物质、碱和根据本发明的增溶剂的相互作用会导致协同作用。
本发明的一目的是，作为生物上易降解的增溶剂的用途。发明人^C喜地发现，根据本发明的增溶剂基于其化学结构可特别容易地以公知的降解路径和代谢过程(特别是通过微生物酶活性)分解和降解，其中特别是不会产生有害的化合物。因此，本发明优选提供了，根据本发明的物质在必须确保很高的环境适应性，特别是生物的可降解性的工艺中的用途。
本发明的一目的是，增溶剂用于防止难溶钙化合物(例如石灰石/方解石 (Kalkspat)、方解石(Calcit)、白云石、锅炉水垢(Kesselstein)和混合碳酸盐和石灰皂) 及难溶镁化合物的沉淀和/或用于将其溶解的用途。水溶液中钙和镁的存在本质上表现出很大的形成沉积(所谓的水垢)的风险，因为公知这些金属离子会形成难溶的化合物。
本发明的另一目的是，增溶剂任选地与表面活性物质、碱、硅酸盐、硅铝酸盐和/ 或磷酸盐组合作为清洁剂和洗涤剂的成分(GerilststofT)的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂用于改进表面的润湿的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂任选地与氨基磺酸组合用于从微生物中清除薄层的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂任选地与碱(例如碳酸钠及其水合物)组合用于清洁铸模的表面的用途。根据本发明，增溶剂优选用于清洁用于生产玻璃的铸模。
玻璃生产中的铸模需要经常的清洁以防止锈、硅酸盐和碳的沉淀。为此，优选将增溶剂以50至100g/L的浓度在清洗剂中应用。这种清洗溶液优选额外地包含约200克苏打。
本发明的另一目的是，增溶剂用于清除混凝土沉积及污染的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂用于清除或防止在工业设备或机器中的沉积及薄层的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂用于清除锈沉积及污染的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂用于清除色素沉积及污染的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂用于清除硫酸钙沉淀的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂使金属表面脱脂的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂任选地与碱(例如碳酸盐和氢氧化物)组合用于脱脂的用途。
在使金属表面脱脂中应防止在金属表面上再次沉积难溶的盐。这可以通过将根据本发明的增溶剂添加至脱脂溶液来实现。
本发明的另一目的是，增溶剂在电镀中的用途。根据本发明，增溶剂优选用于在电镀池中清除或防止沉淀及薄层。
本发明的另一目的是，增溶剂用作器皿清洗组合物的组分的用途。本发明的另一目的是，增溶剂在器皿清洗中的用途。根据本发明，优选增溶剂在工业的器皿清洗中的用途。增溶剂可以用在器皿清洗组合物中，该器皿清洗组合物可以以固体形式(特别是粉末状)或以流体形式存在。因此，在工业的器皿清洗中优选使用比在家庭使用的碱性更强的溶液。
本发明的另一目的是，增溶剂在清洁硬质表面中的用途。清洁硬质表面(例如地面或工作板)需要液态的洗涤溶液，其中的工作物质(Wirkmittel)以浓缩的形式存在。洗涤溶液必须能够清除痕量的矿物质和有机物质。在这方面，根据本发明的增溶剂的使用被证明是有利地，特别是以液态形式使用时，其中增溶剂由于其较小的结晶趋向而可以以高浓度使用。
本发明的另一目的是，增溶剂在清洁玻璃瓶中的用途。
在清洁玻璃瓶中使用增溶剂是有利的，因为增溶剂易于生物降解的。此外，在用在碱性介质中时，根据本发明的增溶剂十分有效并且抗水解。使用根据本发明的增溶剂可防止形成沉淀和不透明，并且实现瓶颈的有效清洁。此外，可防止在清洗装置、清洗机器和清洁剂容器中形成石灰沉积和锅炉水垢。在清洁具有铝盖的玻璃瓶时，可防止在清洁系统中形成氢氧化铝沉淀。还可以节省成本和资源，特别是水，因为由于根据本发明的增溶剂的低毒性，可简化并缩短冲洗过程。令人^C喜地还发现可更好地除去墨。
本发明的另一目的是，增溶剂在食品工业中清洗机器和设备的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂在例如牛奶工业清洗过滤器(特别是超过滤膜)的用途。
超过滤是一种分离技术，其在牛奶工业中十分广泛地被应用，以便将牛奶的大分子和乳清分离并浓缩。在此处应用的膜需要定期清洁以确保足够的选择性和渗透性并防止微生物污染。
在增溶剂用于清洁过滤器的用途中，增溶剂优选用在包含诸如EDTA的其它螯合剂的溶液中。然而，通过使用根据本发明的增溶剂，可以显著降低洗涤液中的EDTA含量。
本发明的另一目的是，增溶剂在啤酒生产中防止沉淀的用途。在酿酒工业中，清洁不充分会导致微生物在钙沉淀上生长。由此，这会导致不期望的变化，特别是啤酒的味道和气味的变差。这可以通过用根据本发明的增溶剂，特别是与氨基磺酸组合地进行清洁来避免，因为这样可防止钙沉淀的形成。
本发明的另一目的是，增溶剂在造纸中的用途。根据本发明，增溶剂优选用于清洁用于造纸的机器。
本发明的另一目的是，增溶剂在聚碳酸酯生产中的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂在染料生产中的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂在打磨或研磨中用作添加剂的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂用于增溶在食品中的微量元素的用途。根据本发明， 使微量元素钡、锰、铜和/或钼增溶是优选的。
本发明的另一目的是，增溶剂在例如二氧化钛的生产中用于使铝酸钠增溶的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂在例如铝的刻蚀过程中用于防止氢氧化铝或类似的化合物沉淀的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂在纺织工业中的用途。优选增溶剂在丝和纱的生产中的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂用作用于纺织品的清洗剂组合物的组分的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂用作用于纺织品的漂白剂组合物的组分的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂用作用于纺织品的染料组合物的组分的用途。
本发明的另一目的是，在上述权利要求中记载特征的增溶剂用于延缓混凝土的凝固的用途。本发明的另一目的是，在上述权利要求中记载特征的增溶剂用于延缓水泥或灰泥的凝固的用途。
本发明的另一目的是，增溶剂在水泥中的用途，特别是在钻孔(例如石油钻探)时的水泥中的用途。
本发明的另一目的特别是，增溶剂在清洗溶液或清洁溶液中的用途。本发明的另一目的是，包含根据本发明的物质作为优选唯一的增溶剂的清洗溶液或清洁溶液。
本发明的另一目的是，增溶剂用作用于摄像和摄影的显影液的组分的用途。
技术人员可以毫无问题地以公知的方式确定在用于清洗溶液中时根据本发明的增溶剂的比例。优选的是，增溶剂以2重量％至100重量％的比例用在清洗溶液中。根据应用领域，在清洗溶液中存在的增溶剂例如为最大5重量％，最大7重量％，最大10至20 重量％，特别是最大13重量％或最大25重量％。
根据本发明的增溶剂特别地以液态使用证明是有利的，其中增溶剂由于其较小的结晶趋势而能够以高浓度使用。
本发明优选表示为前述根据本发明的用途，即增溶剂用在pH值为8或更大的碱性 (水性)溶液中；增溶剂优选用在PH值为11或更大的水溶液中，增溶剂优选用在pH值为 12或更大(优选为13或更大)的水溶液中；增溶剂特别优选地用在pH值为13. 5或14或更大的强碱性(水性)溶液中。根据本发明的增溶剂优选以浆液形式或通常为液态地应用。
将根据附图和实施例更详细地描述本发明，但它们不应被理解为限制性的。


图1示出了一种根据本发明的增溶剂在强碱性水溶液中相对于EDTA、NTA和葡萄糖酸酯的碳酸钙分散能力。
图2示出了根据本发明的四种不同的增溶剂在强碱性水溶液中相对于EDTA和葡萄糖酸酯的碳酸钙分散能力。
具体实施例方式 ^MM ι MMMMmmmmMLmmi mm 将可商购的技术上的淀粉水解物的溶液在搅拌的容器中通过Al2O3承载的金催化剂氧化。反应条件为τ = 40-80°C, pH = 7-11，P = l_25bar02。反应悬浮液的pH值通过用苛性钠的滴定来保持不变。反应进行至完全转化。在反应的末尾，通过过滤分离催化剂。 所得的氧化的浆液可以无需其它纯化而通过适当的简单的方法(脱水)来浓缩(65至75% TS)并用作可存储的增溶剂。
^MM 2 艮据本发日月 射曾溶齐Π 恼炭Il钙分散能力的Xt照测丨量 将根据本发明的增溶剂的碳酸钙分散能力(“calcium carbonat dispersing capacity", CCDC)与现有技术的增溶剂的CCDC进行比较。作为根据本发明的增溶剂，使用由右旋糖当量(DE)为55至60且具有90重量％的DP2化合物的淀粉水解物的氧化物的选择性Cl氧化的产物(溶液A)。
以公知的方式通过特别是根据费林氏(Fehling)确定组合物的还原的比例来确定右旋糖当量(DE)。
将CXDC与EDTA、NTA和葡萄糖酸钠的CXDC进行比较。该CXDC 根据F. Richter 禾口 E. W. Winkler ( "Das Calciumbindevermogen", Tenside Surfactants Detergents 24 (1987), S. 213-216)来确定。在 NaOH 浓度为 0. 5%Λ%Λ. 5%,2%,2. 5% 禾口 3% 时测量
12CCDC。
测量结果由图1示出。葡萄糖酸酯和根据本发明的增溶剂表现出其CCDC与pH具有明显的关联，然而根据本发明的增溶剂的效果强于葡萄糖酸酯，并且在碱性很强的溶液中也强于EDTA和NTA。
实施例3 根据本发明的不同增溶剂的碳酸钙分散能力的对照测量 除了实施例2的根据本发明的增溶剂(以下称为溶液A)之外，还制备其它三种根据本发明的增溶剂(溶液B、溶液C和溶液D)。为此，根据实施例1氧化具有不同的DE及 DP2和DP3的含量的淀粉水解物。
由DP2含量为5%且右旋糖当量(DE)约为95的淀粉水解物制备溶液B。由DP2 含量为40至46%且DE为40至45的淀粉水解物制备溶液C。由DP2含量为70至80%且 DE约为50至55的淀粉水解物制备溶液D。
将溶液A、溶液B、溶液C和溶液D的CXDC与葡萄糖酯和EDTA的CXDC进行比较。 在NaOH浓度为1%、2%和3%时测量CCDC。
在图2中示出测量结果根据本发明的增溶剂表现出至少与葡萄糖酸酯一样好的CCDC。溶液A、溶液C和溶液D甚至在所有三个测量点均表现出明显好于葡萄糖酸酯的 CCDC。
实施例4 用于清洁瓶的清洗溶液 用于工业上清洁瓶的清洗溶液可以例如具有以下组成
-氢氧化钠 -根据本发明的增溶剂 -阴离子表面活化剂 -偏硅酸钠 -磷酸三钠或多磷酸盐 实施例5 用于工业清洁器皿的清洗溶液 a)用于工业清洁器皿的粉状清洗剂可以例如具有以下组成
表面活化剂3重量％磷酸盐50重量％偏硅酸钠·5Η20:25重量％氢氧化钠15重量％根据本发明的增溶剂5重量％二氯异氰尿酸钠2重量％ b)用于工业清洁器皿的液态溶液可以例如具有以下组成
40至70重量％ 10至20重量％ 1至10重量％ 10至25重量％ 5至10重量％
权利要求
1.用于难溶金属化合物的增溶剂，其包含通过淀粉水解物的Cl的选择性氧化制备的氧化产物作为增溶剂，其中所述淀粉水解物含有至少5重量％的DP为2至4的化合物。
2.如前述权利要求中任一项所述的增溶剂，其中所述淀粉水解物含有10至85重量％ 的DP为2至4的化合物。
3.如前述权利要求中任一项所述的增溶剂，其中所述淀粉水解物的右旋糖当量处于 DE 50至DE 55的范围内。
4.如前述权利要求中任一项所述的增溶剂，其具有超过90重量％的单羧酸化的化合物。
5.如前述权利要求中任一项所述的增溶剂，其中所述增溶剂用于增溶二价或三价金属阳离子的难溶金属化合物，所述金属阳离子选自由镁、锰、钙、铜、铁、锌、镍、铬和铝组成的组。
6.用于增溶金属离子的方法，包括以下步骤在能够实现由至少一个金属离子和增溶剂的至少一个分子形成络合物的条件下，将前述权利要求中任一项所述的增溶剂与金属离子接触。
7.前述权利要求中任一项所述的增溶剂用于络合金属离子的用途。
8.前述权利要求中任一项所述的增溶剂用作生物上易降解的增溶剂的用途。
9.前述权利要求中任一项所述的增溶剂任选地与表面活性物质、碱、硅酸盐、硅铝酸盐和/或磷酸盐组合作为清洁剂和洗涤剂的成分的用途。
10.前述权利要求中任一项所述的增溶剂用于改进表面润湿的用途。
11.前述权利要求中任一项所述的增溶剂任选地与氨基磺酸组合用于从微生物中清除薄层的用途。
12.前述权利要求中任一项所述的增溶剂用于清除或防止在工业设备或机器中的沉积和薄层的用途。
13.前述权利要求中任一项所述的增溶剂在器皿清洁中，特别是在工业的器皿清洁中的用途。
14.前述权利要求中任一项所述的增溶剂用作器皿清洗组合物的组分的用途。
15.前述权利要求中任一项所述的增溶剂用于清洁玻璃瓶的用途。
16.前述权利要求中任一项所述的增溶剂在电镀中的用途。
17.前述权利要求中任一项所述的增溶剂用于在电镀池中清除或防止沉淀及薄层的用途。
18.前述权利要求中任一项所述的增溶剂任选地与诸如碳酸盐和氢氧化物的碱组合用于脱脂的用途。
19.前述权利要求中任一项所述的增溶剂用于清除混凝土沉积和污染的用途。
20.前述权利要求中任一项所述的增溶剂用作用于纺织品的清洗剂组合物的组分的用途。
21.前述权利要求中任一项所述的增溶剂用作用于纺织品的漂白剂组合物的组分的用途。
22.前述权利要求中任一项所述的增溶剂用作用于纺织品的染料组合物的组分的用途。
23.前述权利要求中任一项所述的增溶剂任选地与诸如碳酸钠及其水合物的碱组合用于清洁铸模的表面的用途。
24.前述权利要求中任一项所述的增溶剂用于延缓混凝土的凝固的用途。
25.根据权利要求8至24中任一项的用途，其是在pH为8或更高的弱碱性水溶液中使用。
26.前述权利要求中任一项所述的增溶剂用作用于摄像和摄影的显影液的组分的用途。
27.用于制备用于难溶金属化合物的增溶剂的方法，包括以下步骤-提供含有5重量％或更多的、DP为2至4的化合物的淀粉水解物或淀粉水解物组合物，-催化氧化所述淀粉水解物或淀粉水解物组合物，使得仅氧化所述淀粉水解物的至少一个碳水化合物的Cl位的C原子。
全文摘要
本发明涉及用于金属离子和难溶金属化合物的增溶剂，其含有淀粉水解物的氧化产物作为增溶剂；还涉及一种用于使金属离子增溶的方法和这种增溶剂的用途。
文档编号C08B31/18GK102186961SQ200980141417
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月19日 优先权日2008年10月20日
发明者阿里-礼萨·哈吉·贝格力, 马克瓦德·金茨, 克里斯蒂娜·克勒纳, 马蒂亚斯·默泽, 巴特·莱韦克 申请人:甜糖(曼海姆/奥克森富特)股份公司