高分子电解质合成方法、高分子电解质膜以及固体高分子型燃料电池的制作方法

专利名称：高分子电解质合成方法、高分子电解质膜以及固体高分子型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种交联点均勻、副反应少且具有高离子交换容量的高分子电解质的合成方法，还涉及包含该高分子电解质的高分子电解质膜以及固体高分子型燃料电池。
背景技术：
固体高分子电解质是在高分子链中具有磺酸基等电解质基团的固体高分子材料， 由于其具有与特定的离子牢固地结合、选择性地透过阳离子或阴离子的性质，因此可成型为粒子、纤维或膜状，用于电透析、扩散透析、电池隔膜等各种用途。
例如，燃料电池是通过在电池内以电化学方式氧化氢气和/或甲醇等燃料，而直接将燃料的化学能转变为电能并输出的电池，近年来，其作为清洁型电能供给源而受到关注。特别是使用质子交换膜作为电解质的固体高分子型燃料电池可以获得高输出密度，并且能够低温运行，因此可期待作为电动车用电源。
另一方面，以全氟磺酸膜为代表的氟系电解质由于具有C-F键，因此化学稳定性非常高，除了可用作上述燃料电池用、水电解用或食盐电解用的固体高分子电解质膜之外， 还可以用作氢卤酸电解用的固体高分子电解质膜，此外，利用其质子传导性，还广泛应用于湿度传感器、气体传感器、氧浓缩器等。
作为燃料电池的电解质膜，主要使用以全氟亚烷基为主骨架、且在部分全氟乙烯基醚侧链的末端上具有磺酸基、羧酸基等离子交换基的氟系膜。以全氟磺酸膜为代表的氟系电解质膜由于化学稳定性非常高，因此常用作在严酷条件下使用的电解质膜。作为这种氟系电解质膜，已知有Nafion膜(注册商标，Du Pont公司)、Dow膜(Dow Chemical公司)、 Aciplex膜(注册商标，旭化成工业(株)社)、Flemion膜(注册商标，旭硝子(株)社)等。
然而，到目前为止提出的全氟磺酸系的固体电解质膜具有制造困难、价格非常昂贵这样的缺点，同时，全氟磺酸系电解质还存在耐热性、耐化学性、离子传导性不足，不能充分应对燃料电池等的高温运行等问题。
因此，希望开发一种代替全氟磺酸系电解质的离子传导性/离子交换性材料。例如，燃料电池用高分子电解质需要具有高离子交换容量，然而如果其为高离子交换容量，则遇水会溶胀或可溶化，因此考虑通过使聚合物交联来防止其在水中发生溶胀、可溶化。
下述专利文献1，公开了一种交联聚合物的制造方法，其包括步骤i)或步骤ii) 步骤i)，通过与可键合1个以上酰卤基的交联剂反应，使具有酰卤侧基的聚合物交联，从而赋予1个以上具有pKa < 5的性质的基团；步骤ii)，使用可键合1个以上酰胺基的交联剂，使具有酰胺基侧基的聚合物交联，从而赋予1个以上具有PKa < 5的性质的基团。 具体来说，作为步骤i)的交联剂，公开了氨、铵、NH2S02RS02NH2(式中，R是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂原子官能基)、NH2SO2(CF2)4SO2NH2和 NH2SO2 (C6H4Cl2) SO2NH2 ；作为步骤ii)的交联剂，公开了式XSO2RSO2X (式中，X是卤素，R是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂原子官能基)。
专利文献1所示的一个优选实施方式中，均质膜由PEEK-SO2Cl或聚砜-SO2Cl与交联剂NH2S02CF2CF2CF2CF2S02NH2的混合物的THF溶液流延而成。PEEK-SO2Cl或聚砜-SO2Cl通过PEEK或聚砜的氯磺化而得到。通过将膜浸渍在三乙胺或NaOH水溶液等碱性溶液中，从而在磺酰胺和磺酰氯间产生反应，并形成强酸二(磺酰)亚胺。然后，未与交联剂反应的磺酰氯基水解为磺酸基。
对于这种导入了磺酰卤基的PEEK聚合物，如果在成膜后通过二磺酰胺化反应进行交联从而凝胶化，则会产生如下问题。
1)由于在高酸密度下脆性高、成膜困难，因而不能应用于无法成膜的高酸密度 (> 2. 5mmol/g)材料。
2)由于碱试剂相对于本反应所需的聚合物溶解用溶剂的溶解度低，因此难以形成均勻的凝胶(需要搅拌或长时间静置，而且膜外部与内部的交联度不同)。
3)由于消耗相应于交联反应的程度的质子传导基(前体)，因此在其他可适用于高酸密度体系的交联方法中，酸密度下降。
此外，下述专利文献2中公开了 为了获得耐热性、耐氧化性和导电性优异的高耐热性高分子电解质，可通过使具有可形成强酸性交联基的官能基的全氟系高分子化合物彼此之间进行交联反应，或者向这种全氟系高分子化合物中加入在分子末端具有磺酰胺等可形成强酸性交联基的官能基的交联剂，使它们进行交联反应，从而通过强酸性交联基对全氟系高分子化合物进行交联。此处，作为强酸性交联基，可以例示二磺酰亚胺、磺酰基羰基酰亚胺、二羰基酰亚胺、二磺酰基亚甲基。
在专利文献2所记载的高分子电解质中，由于对固体状的聚合物进行交联，因此难以使交联点均勻。
专利文献1 :W099/61141号小册子 专利文献2 特开2000-188013号公报

发明内容
发明要解决的课题 鉴于上述专利文献1和2所公开的高分子电解质的制造方法所存在的问题，本发明目的在于通过使高分子电解质具有比由现有方法获得的高分子电解质更均勻的交联点， 来提高其离子传导率，从而能够用于制造高离子交换容量的高分子电解质。此外，本发明的目的在于使用该高分子电解质来实现优异的固体高分子电解质型燃料电池。
用于解决课题的方法 本发明者进行了深入研究，结果发现通过在溶液反应的工序中进行交联，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
S卩，第1，本发明涉及一种高分子电解质合成方法，包括下述第1工序和第2工序 第1工序，是在碱存在下，将分子中具有磺酸基和磺酰卤基的聚合物维持在0°C以下的工序， 第2工序，是在有机溶剂中使第1工序所制备的聚合物、与具有选自二磺酰胺基、 二胺基、二醇基和二硫醇基中的一种以上官能团的交联剂进行交联反应的工序。
在第1工序中，通过在碱存在下维持具有磺酸基和磺酰卤基的聚合物，从而使磺酸基向磺酸盐基变化。磺酸基难溶于有机溶剂，因而会在第2工序中造成交联点不均勻，难以制成均勻的电解质(凝胶)，但根据本发明，由于磺酸基转变为可溶于有机溶剂的磺酸盐基，因此交联点不易不均勻，从而可以制成均勻的电解质(凝胶)。
此外，通过将其温度维持在0°C以下，可以防止在第2工序中形成交联点的磺酰卤基反应变成不形成交联点的磺酸盐基。如果仅仅是在0°c以下，则副产物(例如，HC1、H2S04 等)不被中和而残留在聚合物中，如果使用其作为电解质，则因残留的副产物而导致耐久性能变差，因此在碱存在下维持在o°c以下。
经过上述第1工序，可以使具有磺酸基(10 20% )和磺酰卤基(80 90% )的聚合物(有机溶剂不溶)，转变为具有磺酸盐基(20 30% )和磺酰卤基(70 80% )的聚合物(有机溶剂可溶)。
接着，在第2工序中，具有磺酸盐基和磺酰卤基的聚合物、与具有二磺酰胺基、二胺基、二醇基和二硫醇基中任一种的交联剂在有机溶剂中进行交联。由于磺酰卤基的反应性比磺酸盐基高，因此所述交联剂选择性地与磺酰卤基进行交联反应。这时，由于磺酰卤基可以不消耗用于赋予质子传导性的砜基而进行交联，因此可以在交联的同时，赋予高质子传导性。
此外，第2工序在有机溶剂中进行，从而可以进行交联反应。这是因为，如果含有水，则由于作为交联点的磺酰卤基和水接近，交联剂无法靠近磺酰卤基而不会产生交联反应的缘故。
如上所述，经过第1和第2工序，可以得到均勻交联并且具有高离子交换容量的电解质。
在本发明中，在所述第1工序中，优选在弱碱存在下，在将温度维持在0°C以下的同时，以200ml/分钟以上的速度进行减压过滤。由此，可以快速分离副产物。
在本发明中，在所述第1工序中，优选进行脱气。由此，可以除去气化的副产物。
在本发明中，所述分子中具有磺酸基和磺酰卤基的聚合物优选为具有芳香族系主链的非氟系聚合物。通过使其具有到目前为止难以高酸密度化、可溶化和交联化的聚亚苯基结构等芳香族系主链，可以得到能够承受苛刻的运行条件的电解质。
此外，所述分子中具有磺酸基和磺酰卤基的聚合物可以用卤代磺化剂处理聚合物而得到。作为卤代磺化剂，优选例示氯磺酸、氯磺酸+亚硫酰氯。
第2，本发明涉及含有通过上述方法合成的高分子电解质的固体高分子电解质膜。 本发明的固体高分子电解质膜，可以用于要求耐久性和高离子交换能力的各种用途。具体来说，可以适合用于燃料电池、水电解、氢卤酸电解、食盐电解、氧浓缩器、湿度传感器、气体传感器等。
第3，本发明涉及使用了上述高分子固体电解质和/或高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池。通过将本发明的高分子固体电解质和/或高分子电解质膜用于燃料电池，可以得到耐久性和离子传导性优异的燃料电池。
本说明书包括作为本申请的优先权基础的日本专利申请2008-272141号的说明书和/或附图所记载的内容。
发明效果 本发明的合成法由于使用均勻体系的反应，因而与现有方法相比，合成的高分子电解质具有更为均勻的交联点。由此，离子传导率提高。此外，即使是无法应用现有方法的高酸密度电解质，也可以在溶剂中交联。


图1显示本发明反应流程图的一个例子。
具体实施例方式图1中显示本发明反应流程图的一个例子。
在第1工序之前，使用氯磺酸将聚合物中的磺酸基(碱金属置换)的一部分转化为磺酰卤基。在第1工序前后，大概是从-SO2Cl -SO3H = 80 90 20 10，变为-SO2Cl -SO3Na = 70 80 30 20。
通过形成(弱)碱性，可以将-SO3H转化为-SO3Na,同时中和了 HCl和/或H2SO4 等会附着在电解质材料上使耐久性变差的污染物类使其无害化。此处，-SO3H基虽然具有质子传导性，但其不溶于有机溶剂，并且在第2工序中不形成交联点。反应后生成的-SO3Na 具有质子传导性，虽然不形成交联点，但可溶于有机溶剂。要防止在第2工序中形成交联点的-SO3Cl的分解。由于形成交联点的-SO3Cl多，因而不溶于水，并且耐久性提高。
因此，可以实现现有的电解质膜的2倍以上的酸密度，从而能够在提高燃料电池的性能的同时，合成可以形成既高酸密度又对水为不溶性的电解质的前体。
虽然在图1中使用了芳香族聚醚砜作为主链的例子，但作为本发明所用的具有官能基的聚合物的主链，可以广泛使用公知的耐热性高分子。具体来说，优选例示选自聚苯、 聚萘、芳香族聚醚、芳香族聚硫醚、芳香族聚砜、芳香族聚醚砜、由亚烷基连接的芳香族、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚醚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚酰胼、芳香族聚亚胺、聚噁二唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、它们的烷基取代化合物、它们的羟基取代化合物中的1种以上。
具有官能基的聚合物主链中也可以不存在除芳香族基团以外的连接基团，但在存在这些连接基团时可确保主链的耐热性。具体来说，作为连接基团，优选例示选自醚基、羰基、硫醚基、磺基、酰胺基、二磺酰亚胺基(-SO2NHSO2-)、磺酰基羰基酰亚胺基(-SO2NHCO-)、 二羰基酰亚胺基(-C0NHC0-)、亚烷基中的1种以上。
作为本发明中所用的有机溶剂，优选例示环状烃、环状醚、环状酮等。
以下，通过描述实施例和比较例，更具体地说明本发明。
[实施例1] 在保持0°C的同时，将图1所示的聚醚砜系磺酸化聚合物一点一点地加入到装有 50ml ”” H ”制氯磺酸的IOOml茄形烧瓶中，然后使温度回到室温，确认完全溶解后，升温至110°C。6小时后降温至70°C并维持该温度，在该状态下，加入IOml f力，4歹 ^ ”制亚硫酰氯，一边回流，一边保持1小时。
冷却至室温后，将其滴加至大量的冰水和10重量％碳酸氢钠中，使其再沉淀，并在滴加完全结束后，再次添加适量的碳酸氢钠，维持PH值为7 8的弱碱性，完全除去残留的酸。一边迅速用大量的冰水洗涤，一边减压过滤进行分离，并在80°C下真空干燥12小时，得到白色的沉淀物。
由DMF-GPC所测得的分子量为1. 71 X 104，标准差为1. 75。称取其1. 0g，并与0. Olg 六氟丙基二磺酰胺(H2NSO2(CF2)3SO2NH2) —起溶解在IOml的无水环庚酮中，在平滑的玻璃板上浇铸并干燥，然后浸渍在少制三乙胺中。经5 20分钟完成凝胶化。
将其在10重量％氢氧化钠水溶液中洗涤10小时，然后仅取出凝胶，用4N盐酸溶液洗涤12小时，对-SO3H进行置换，然后用纯水洗涤12小时，再在80°C下真空干燥12小时，得到厚度为120μπι的褐色透明凝胶。将其切割成规定的形状，并安装在对电极中，放入 ESPEC社制造的恒温槽内，在80°C、10% RH下保持12小时，进行测定。这时的质子传导率为 8. 01Xl(T4S/cm(离子交换容量4. 97mmol/g)。
[实施例2] 将Ig由Diels-Alder反应所合成的以聚亚苯基作为主干结构的聚合物(数均分子量J4000)加入到装有玻璃制搅拌子的50ml茄形烧瓶中，加入20ml关东化学制高纯度浓硫酸(>98%)，使用覆套式电阻加热器升温至四01。反应3小时，冷却至室温，并在 N2气氛下将其滴加至已冷却至-10°C的200ml关东化学制无水乙醚中，进行再沉淀。3小时后，通过减压过滤回收粉末，然后在队气氛下再次加入到200ml无水乙醚+无水乙腈(体积比为7 3)中，进行洗涤。
2小时后，减压过滤，在60°C下真空干燥，并通过中和滴定得到茶褐色的粉末(收率> 90% )。
在和实施例1相同的条件下将其-SO3Cl化，并通过相同的方法得到厚度为105 μ m 的凝胶。通过相同的方法测定传导率，这时的质子传导率为9.21X10_5S/Cm(离子交换容量3. 81mmol/g)。
[比较例1] 将实施例1中使用的聚合物加入到50ml茄形烧瓶中的20ml发烟硫酸(30重量％ ) 中，然后升温至60°C，保持2小时，冷却至室温，然后一边剧烈搅拌，一边滴加至-30°C的关东化学制无水乙醚500ml中。通过减压过滤回收沉淀物，然后再次用无水乙醚和无水乙腈混合物(体积比为8 幻洗涤，并再次通过减压过滤回收白色的沉淀物。将其在80°C下真空干燥12小时。该粉末是水溶性的，即使其成膜也非常脆，并且无法测定传导率(离子交换容量:4. 89mmol/g)。
[比较例2] 通过比较例1的方法处理实施例2所合成的聚合物，回收茶褐色的沉淀物，并在 80°C下真空干燥12小时。粉末是水溶性的，其无法成膜，并且无法以粉末态直接测定传导率(离子交换容量3. 79mmol/g)。
[比较例3] 一边搅拌，一边将4. OOg住友化学制^彡力工夕它少(3600P)加入到50ml茄形烧瓶中的20ml发烟硫酸(30重量％)中，然后升温至60°C，保持2小时，冷却至室温，然后一边剧烈搅拌，一边滴加至-30°C的关东化学制无水乙醚500ml中。通过减压过滤回收沉淀物，然后再次用无水乙醚和无水乙腈混合物(体积比为8 2)洗涤，并再次通过减压过滤回收白色的沉淀物。将其在80°C下真空干燥12小时，并在溶于纯水后，在平滑的玻璃板上浇铸，使其干燥，然后将干燥的材料直接安装在对电极中，放入ESPEC社制造的恒温槽内，在80°C、10% RH下保持12小时，测定传导率。这时的传导率为1.03X10-6S/cm(离子交换容量2. 61mmol/g)。
[比较例4] 将Ig实施例2所得的聚合物加入到放入了搅拌子的50ml三口烧瓶(带有滴液漏斗)中，进行氩气置换，并加入20ml f ” U、々制无水二氯甲烷，搅拌3小时形成均勻溶液，然后冷却至_30°C。将1. 17ml (目标为3. Ommol/g)氯磺酸以5重量％溶解在少力7 ^ ^ ^々制无水氯仿中，并一边搅拌一边缓慢滴加。在滴加过程中，聚合物作为沉淀物在溶液中析出。通过减压过滤将其取出，然后用IOOml的10重量％氢氧化钠水溶液洗涤。在用纯水充分洗涤后，进行真空干燥。将其以15重量％的比率溶解在f ” m々制DMAc 中，并在平滑的玻璃板上浇铸，然后用IN盐酸进行酸处理，结果得到黄色的透明膜。将其安装在对电极中，放入ESPEC社制造的恒温槽内，在80°C、10% RH下保持12小时，测定传导率。这时的传导率为9. 67X 10_7S/cm(离子交换容量1. 96mmol/g)。
下述表1中，表示实施例和比较例中所得的各样品的物性。
[表 1]
权利要求
1.一种高分子电解质合成方法，包括下述第1工序和第2工序第1工序，是在碱存在下，将分子中具有磺酸基和磺酰卤基的聚合物维持在o°c以下的工序，第2工序，是在有机溶剂中使第1工序所制备的聚合物、与具有选自二磺酰胺基、二胺基、二醇基和二硫醇基中的一种以上官能团的交联剂进行交联反应的工序。
2.如权利要求1所述的高分子电解质合成方法，其特征在于，在所述第1工序中，在弱碱存在下，在将温度维持在0°C以下的同时，以200ml/分钟以上的速度进行减压过滤。
3.如权利要求1或2所述的高分子电解质合成方法，其特征在于，在所述第1工序中进行脱气。
4.如权利要求1 3的任一项所述的高分子电解质合成方法，其特征在于，所述分子中具有磺酸基和磺酰卤基的聚合物具有芳香族系主链。
5.如权利要求1 4的任一项所述的高分子电解质合成方法，其特征在于，所述分子中具有磺酸基和磺酰卤基的聚合物是通过将聚合物用卤磺化剂处理而得的。
6.含有通过权利要求1 5的任一项所述的方法合成的高分子电解质的固体高分子电解质膜。
7.使用了通过权利要求1 5的任一项所述的方法合成的高分子电解质的固体高分子型燃料电池。
8.—种固体高分子型燃料电池，使用了含有通过权利要求1 5的任一项所述的方法合成的高分子电解质的固体高分子电解质膜。
全文摘要
本发明目的在于通过使高分子电解质具有比由现有方法获得的高分子电解质更均匀的交联点，来提高其离子传导率，从而能够用于制造高离子交换容量的高分子电解质。本发明提供一种高分子电解质合成方法，包括下述第1工序和第2工序第1工序，是在碱存在下，将分子中具有磺酸基和磺酰卤基的聚合物维持在0℃以下的工序，第2工序，是在有机溶剂中使第1工序所制备的聚合物、与具有选自二磺酰胺基、二胺基、二醇基和二硫醇基中的一种以上官能团的交联剂进行交联反应的工序。
文档编号C08G75/23GK102186905SQ200980141109
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月14日 优先权日2008年10月22日
发明者片山幸久 申请人:丰田自动车株式会社