专利名称：一种制备2－巯基苯并噻唑过渡金属簇合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备2-巯基苯并噻唑过渡金属簇合物的新方法。该产品是理想的非线性光学材料，并可作为橡胶硫化促进剂。
背景技术：
金属原子簇化合物是一类以金属-金属键合或金属-桥基键合，而使相邻的金属原子或含配体的金属中心连接在一起的两个或两个以上金属原子的化合物。由于金属原子簇与金属催化剂有着密切联系，而且在生物酶与生物蛋白中作为起重要作用的活性中心，加上金属原子簇的奇特、多变的结构决定的丰富多彩的物理化学性质不断被揭示，以及它们作为二元和三元材料的可能性被认识，使得金属原子簇的化学研究不断深入。长期以来，合成化学问题在金属原子簇化学中一直是非常核心的问题。因为从Rossin合成出第一个金属原子簇化合物，到今天大量合成出的各种原子簇化合物，基本上均是由所谓的“自组装合成法”得到，反应产率普遍较低，很显然，某种程度上，这些合成方法是盲目的，难以控制，且分离困难，不是合理的合成方法。另一方面，含有金属-硫(M-S)键的簇合物是一类新型的光学材料，这些簇合物兼具无机重原子和有机配体的性质，同时具有多样的簇结构，目前为止，人们已经发现了大量新型的具有各种不同结构模式的簇合物非线性光学材料。然而，由于这些簇合物在通常的有机溶剂中的溶解度较低，从而严重影响了它们的应用推广。
发明目的本发明的目的在于针对合成了过渡金属簇合物过程中存在的问题(产率低，溶解度小)，本发明采用“回流法”高产率地合成了2-巯基苯并噻唑过渡金属簇合物；同时，由于配体2-巯基苯并噻唑的体积相对较大，所以增大了簇合物的溶解性。这些2-巯基苯并噻唑过渡金属簇合物具有双光子吸收效应，是理想的非线性光学材料，并可作为橡胶硫化促进剂。
发明内容
本发明是制备平面式如(1)所示的2-巯基苯并噻唑过渡金属簇合物，该产品可作为橡胶硫化促进剂。具体实施过程如下称取一定量的2-巯基苯并噻唑溶解于无水乙醇中，然后加入适量的碱，使溶液呈碱性，充分搅拌反应后，滴加过量的30％浓度的过渡金属无机盐水溶液，在回流温度下，继续搅拌2小时左右，冷却到室温，将反应生成的沉淀用水洗涤，低于100℃烘干，得到目标产物。目标产物是理想的非线性光学材料，并可作为橡胶硫化促进剂。
本发明中适量的碱是指加入碱的物质的量稍过量于2-巯基苯并噻唑的物质的量，碱的种类为NaOH，KOH或EtONa。
本发明中过渡金属无机盐可以是硝酸盐，硫酸盐和氯化物，金属离子是指Cr2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Fe2+，Cu2+，Zn2+。
本发明中充分搅拌反应是指搅拌时间不低于5小时。
本发明中继续搅拌2小时左右是指继续搅拌1～4小时。
下面给出的具体实施例是对本发明反应的进一步说明，而不是对本发明范围的限定实施例12-巯基苯并噻唑合铁簇合物的合成在装有温度计、回流冷凝管和搅拌磁子的250mL三颈烧瓶中，加入4.00g(0.024mol)2-巯基苯并噻唑及80mL无水乙醇，搅拌，使固体完全溶解。然后，加入1.70g(0.025mol)的乙醇钠，继续搅拌8小时，接着滴加50mL 30％的FeSO4水溶液，控制体系温度在回流温度下，搅拌1小时，生成黄褐色的沉淀，冷却到室温，过滤，黄褐色沉淀用水洗涤，低于100℃下烘干，得到黄褐色的2-巯基苯并噻唑合铁簇合物晶体，产量3.08g(收率约62.3％)。
所得化合物的物理和光谱特性如下熔点273-275℃。
元素分析理论值C42H24N6Fe4OS12C，40.79％；H，1.96％；N，6.80％；S，31.11％。
实测值C，40.49％；H，1.97％；N，6.57％；S，30.58％。
实施例22-巯基苯并噻唑合钴簇合物的合成在装有温度计、回流冷凝管和搅拌磁子的250mL三颈烧瓶中，加入4.00g(0.024mol)2-巯基苯并噻唑及80mL无水乙醇，搅拌，使固体完全溶解。然后，加入1.70g(0.025mol)的乙醇钠，继续搅拌7小时，接着滴加50mL 30％的CoCl2水溶液，控制体系温度在回流温度下，搅拌1.5小时，生成绿色的沉淀，冷却到室温，过滤，绿色沉淀用水洗涤，低于100℃下烘干，得到绿色的2-巯基苯并噻唑合钴簇合物晶体，产量3.07g(收率约61.4％)。
所得化合物的物理和光谱特性如下熔点311-312℃。
元素分析理论值C42H24N6Co4OS12C，40.39％；H，1.94％；N，6.73％；S，30.81％.。
实测值C，40.23％；H，2.16％；N，6.32％；S，31.13％。
实施例32-巯基苯并噻唑合镍簇合物的合成在装有温度计、回流冷凝管和搅拌磁子的250mL三颈烧瓶中，加入4.00g(0.024mol)2-巯基苯并噻唑及80mL无水乙醇，搅拌，使固体完全溶解。然后，加入1.70g(0.025mol)的乙醇钠，继续搅拌7小时，接着滴加50mL 30％的NiSO4水溶液，控制体系温度在回流温度下，搅拌1小时，生成紫色的沉淀，冷却到室温，过滤，紫色沉淀用水洗涤，低于100℃下烘干，得到紫色的2-巯基苯并噻唑合镍簇合物晶体，产量3.16g(收率约63.3％)。
所得化合物的物理和光谱特性如下熔点332-334℃。
元素分析理论值C42H24N6Ni4OS12C，40.41％；H，1.94％；N，6.73％；S，30.83％.。
实测值C，40.78％；H，1.75％；N，6.19％；S，30.37％。
权利要求
1.一种制备平面式如(1)所示的2-巯基苯并噻唑过渡金属簇合物[M4O(C6H4S2)6]的方法 其特征在于2-巯基苯并噻唑在碱性条件下与过渡金属无机盐在无水乙醇中，搅拌反应，生成的沉淀用水洗涤，烘干，即得到产品。该产品是理想的非线性光学材料，并可作为橡胶硫化促进剂。其中，2-巯基苯并噻唑为市售试剂；碱性条件是指由氢氧化钠，氢氧化钾或乙醇钠溶解于无水乙醇而得；过渡金属无机盐可以是硝酸盐，硫酸盐和氯化物；金属离子是指Cr2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Fe2+，Cu2+，Zn2+；最后沉淀的烘干温度不超过100℃。
2.如权利1所述的2-巯基苯并噻唑过渡金属簇合物中4个过渡金属原子M在式(1)的立体图中处于变形四面体或正四面体的四个顶角位置。M-M间的距离使其表现为簇合物。
3.如权利1所述的2-巯基苯并噻唑过渡金属簇合物中氧原子处于如权利2所述的四面体的中心位置。
全文摘要
本发明涉及合成2－巯基苯并噻唑过渡金属簇合物的方法。其特点是采用“回流法”在碱性条件下，高产率直接合成2－巯基苯并噻唑过渡金属簇合物，后处理非常简单。此类簇合物结构独特，兼具重金属原子及有机配体的性质，尤其是具有双光子吸收效应，是理想的非线性光学材料，并可作为橡胶硫化促进剂。
文档编号C07F15/00GK1861617SQ20051004353
公开日2006年11月15日 申请日期2005年5月12日 优先权日2005年5月12日
发明者建方方, 赵朴素, 李颖 申请人:青岛科技大学