含2-巯基苯并噻唑锌的杀菌组合物及其制剂和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农业领域，涉及杀菌活性化合物组合物，尤其涉及包含2-琉基苯并喔 哇锋W及其他杀菌活性化合物的组合物及其制剂和应用。
【背景技术】
[0002] 在农作物的实际生产中，作物往往会遇到多种细菌、卵菌或真菌的侵染而得各种 疾病，如角斑病、溃瘍病、软腐病、白叶枯病等细菌性病害，纹枯病、疫病、霜霉病、灰霉病、炭 痕病等真菌性病害。防治送些病害除了必要的农业措施外，使用杀菌剂是必不可少的。目 前防治细菌病害的活性化合物主要有铜制剂、农用抗生素、喔二哇类等杀细菌剂；防治卵菌 和真菌病害的活性化合物主要有Η哇类、甲氧基丙帰酸醋类、化咯类、嚼巧类、醜胺类、铜制 剂等。然而，在多数情况下，一种杀菌剂的活性往往不能满足农业生产中常常面临的多种细 菌或真菌同时危害时的需要，并且重复使用单种杀菌剂会导致病菌对该种或其相似杀菌剂 产生耐药性或抗药性。因此，为了扩大杀菌谱、提高防治效果、减少用药量、延缓耐药性或抗 药性的产生，对杀菌剂进行复配是一种有效而切实的途径。
[0003] 2-琉基苯并喔哇盐主要用作橡胶硫化促进剂，美国专利扣S004012332)公开了一 种含有2-琉基苯并喔哇铜的橡胶硫化剂，中国专利（CN101463018A)掲示了一种W 2-琉基 苯并喔哇钢为原料制备橡胶硫化促进剂二硫化二苯并喔哇的方法。
[0004] 2-琉基苯并喔哇盐除了广泛应用于橡胶硫化领域W外，中国专利（CN101514210B) 公开了一种具有特定晶型的铜-2-琉基苯并喔哇及其在防治农业植物病害中的用途。本申 请人的中国发明专利申请（申请号201210293110. 2)中公开了锋、儘、铁、锡和铅等金属元 素和2-琉基苯并喔哇组成的2-琉基苯并喔哇盐在农用杀菌剂方面的用途，虽然该化合物 对大部分细菌表现出很高的生物活性，对部分真菌也有优异的抑制作用，但是在很多情况 下，仍然无法完全满足在农业生产上防治多种细菌和真菌同时发生的要求。
[0005] 因此，选择2-琉基苯并喔哇锋与其它活性化合物组合形成复配剂，对满足农业生 产中一药多治的要求、减少用药量、延缓病菌抗药性的产生、延长药剂的使用寿命等均具有 重要的现实意义。
【发明内容】
[0006] 为了解决单一杀菌活性化合物不能同时防治多种病害的问题，申请人经过大量创 造性实验，终于筛选出一批合适的活性化合物，其与2-琉基苯并喔哇锋复配能产生明显增 效作用，并能同时防治多种病害。因此本发明的一个目的是提供一种杀菌组合物，该杀菌组 合物具有增效作用、延缓抗药性、改善与植物的相容性，并能同时防治多种病害从而满足农 业生产的需要。本发明的第二个目的是提供上述的杀菌组合物的制剂。本发明的第Η个目 的是提供上述的杀菌组合物和制剂的应用。
[0007] 为了实现上述的第一个目的，本发明采用了 W下的技术方案：
[0008] -种杀菌组合物，该组合物包含杀菌活性化合物I和杀菌活性化合物II，所述杀 菌活性化合物I为2-蔬基苯并喔嗤薛，其结构式如下：
[0009]
[0010] (CAS No :155-04-4)(已知于 anychem 化工辞典）
[0011] 所述杀菌活性化合物II选自
[0012] II· 1)二簇酉先亚胺类杀菌剂（dicarboximides);
[0013] 腐霉利（procymidone)(已知于服39〇3〇9〇)、
[0014] 异菌脈（iprodione)(已知于 GB1312536)
[0015] II· 2)氨基甲酸醋类杀菌剂（carbamates);
[0016] 霜霉威盐酸盐（propamocard hydrochioride)(已知于 DE1567169)、
[0017] 多菌灵（carbendazim)(已知于肝9〇6789)、
[0018] 甲基硫菌灵（thiophanate-methyl)(已知于 DE1930540)
[0019] II· 3)抗菌素类杀菌剂（antibiotics);
[0020] 井冈霉素（jingangmycin)(已知于 GB/T9553-1993)、
[0021] 春雷霉素化asugamycin)(已知于 GB1094567)、
[0022] 梧宁霉素（tetramycin)(已知于 CN10163394。、
[0023] 中生菌素（zhongshengmycin)(已知于 CN100586284)
[0024] II· 4)囑嗤类杀菌剂（oxazoles);
[00巧]囑霜灵（oxadi巧1)(已知于GB2058059)、
[0026] 囑霉灵 Oiymexazol)(已知于 JP518249)、
[0027] II·巧吗嘟类杀菌剂 〇11〇巧11〇1;!_1163);
[0028] 帰酉先吗嘟（dimethomo:rph)(已知于 EP120321)、
[0029] 氣吗嘟（f lumo巧h)(已知于 EP0860438)
[0030] II. 6)嗦瞎类杀菌剂（pyrimidines);
[0031] 嗦霉胺（pyrimethanil)(已知于 EP27〇lll)、
[0032] 乙嗦酷（ethirimol)(已知于 GB1182584)、
[0033] II· 7)二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂（dithiocarbamate antimicrobial, DTCs);
[0034] 代森联（metiram)(已知于 DE1076434)、
[0035] 福美双（化iram)(已知于 US197296。、
[0036] 代森薛（zineb)(已知于 DE1081446)、
[0037] 代森儘薛（mancozeb)(已知于 US3379610)、
[0038] 丙森薛（propineb)(已知于 BEGligeO)
[0039] II. 8)其他类杀菌剂（0化er);
[0040] S乙麟酸铅（foset^d-aluminium)(已知于 FR2254276)、
[0041] 百菌清（chlorothalonil)(已知于 US493158]_)、
[0042] 稻磕灵（isoprothiolane)(已知于 US3856814)、
[0043] 霜脈氯（cymoxanil)(已知于 US3957847)、
[0044] 敌石黄钢（fenaminosulf)(已知于 HG2317-1992)、
[0045] 二氯蔥酿（dithianon)(已知于 GB857383)
[0046] Η环哇（trixyclazole)(已知于 CN85103304)
[0047] 喔菌灵（thi油endazole)(已知于 US301741f5)
[0048] 氨氧化铜（^copper hy化oxide)(已知于CA20427-59-2)中的至少一种。
[0049] 本发明所提供的含2-琉基苯并喔哇锋的杀菌组合物还可W含有常规助剂和添加 剂和/或稀释剂。
[0050] 作为优选，所述的杀菌活性化合物II选自腐霉利、异菌脈、霜霉威盐酸盐、多菌 灵、甲基硫菌灵、井冈霉素、春雷霉素、中生菌素、嗯霉灵、帰醜吗晰、氣吗晰、嚼霉胺、代森 联、代森儘锋、丙森锋、百菌清和Η环哇中的一种或多种。
[0051] 本发明杀菌组合物中活性化合物W特定质量比存在时，增效效应非常显著。一般 而言，组分I与组分II的质量比为100 : 1~1 : 100,根据组分1+组分II杀菌组合物杀 菌作用大于组分I与组分II杀菌作用总和之事实，所述本发明杀菌组合物协同增效作用是 明显的。
[0052] 组分II为腐霉利或异菌脈时，I : II质量比为5 : 60~80 : 1，优选质量比为 20 : 50 ~40 : 20。
[005引组分II为霜霉威盐酸盐、多菌灵或甲基硫菌灵时，I : II质量比为5 : 80~ 80 : 5,优选质量比为20 : 60~40 : 10。
[0054] 组分II为井冈霉素、春雷霉素、梧宁霉素或中生菌素时，I : II质量比为5 : 80~ 80 : 1，优选质量比为20 : 70~40 : 2。
[00巧]组分II为嗯霜灵或嗯霉灵时，I : II质量比为5 : 60~80 : 5,优选质量比为 20 : 50 ~40 : 10。
[0056] 组分II为帰醜吗晰或氣吗晰时，I : II质量比为5 : 80~80 : 5,优选质量比 为 20 : 50 ~40 : 20。
[0057] 组分II为嚼霉胺或己嚼酪时，I : II质量比为5 : 60~80 : 10,优选质量比为 20 : 50 ~40 : 20。
[0058] 组分II为二氯蔥酿时，I : II质量比为5 : 60~80 : 10,优选质量比为 20 : 50 ~40 : 20。
[0059] 组分II为喔菌灵时，I : II质量比为5 : 60~80 : 1，优选质量比为20 : 30~ 40 : 10。
[0060] 组分II为Η环哇时，I : II质量比为1 : 10~80 : 1，优选质量比为1 : 3~ 8:1。
[0061] 组分II为代森联、福美双、代森锋、代森儘锋或丙森锋时，I : II质量比为 5 : 80~80 : 10,优选质量比为20 : 50~40 : 20。
[0062] 组分II为Η己麟酸铅、百菌清、稻癌灵、霜脈氯、敌礙钢或氨氧化铜时，I : II质 量比为5 : 80~80 : 1，优选质量比为20 : 50~40 : 10。
[0063] 为了实现上述的第二个目的，本发明采用了 W下的技术方案：
[0064] -种杀菌组合物制剂，该制剂包括上述任意一个技术方案所述的杀菌组合物和制 剂用辅料，W质量百分比计所述的杀菌组合物占总量的1~90% ;优选，所述的杀菌组合物 占总量的20~60%。
[0065] 本发明组合物可W制备成农业上可W接受的固体状或液体状制剂。送类制剂可通 过混合活性成分I和II与合适的辅助成分用已知的方法制备。固体状形式包括粉状的可 湿性粉剂、粉剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、水分散粒剂、颗粒剂，液体状制剂 包括悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂、悬浮种衣剂。
[0066] 本发明组合物所述辅助成分包括湿润剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、稳定 剂、成膜剂、成囊剂、抑酸碱调节剂、消泡剂、着色剂、填料等及其它有益于有效成分在制剂 中稳定或活性化合物发挥的已知物质，都是制备中常用或农业上允许使用的各种成分，并 无特别限定，具体成分和用量根据需要通过试验确定。
[0067] 所述的湿润剂选自E0/P0嵌段聚離、脂肪醇聚氧己帰離、牛油脂己氧基倭盐、烷基 蔡礙酸盐、脂肪醇聚氧己帰離硫酸盐和醜基谷胺酸盐中的一种或多种；
[0068] 所述分散剂选自蔡礙酸缩合物钢盐、苯酪礙酸缩合物钢盐、甲基蔡礙酸钢甲醒缩 合物、木质素礙酸钢、亚甲基二蔡礙酸钢、丙帰酸均聚物钢盐、高分子聚駿酸盐、二辛基礙基 玻巧酸钢盐、E0/P0嵌段聚離和马来酸-丙帰酸共聚物钢盐中的一种或多种；
[0069] 所述增稠剂选自黄原胶、娃酸铅镇、駿甲基纤维素钢、淀粉磯酸醋钢、辛帰基玻巧 酸淀粉钢和聚己帰醇中的一种或多种；
[0070] 所述溶剂选自二甲苯、松脂基植物油、油酸甲醋和重芳姪溶剂油中的一种或多 种；
[0071] 所述防冻剂选自己二醇、丙二醇、丙Η醇、异丙醇和尿素中的一种或多种；
[0072] 所述成膜剂选自聚己帰醇、聚醋酸己帰醋、聚己帰己二醇、聚甲基丙帰酸己二醇 醋、駿甲基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶和淀粉等具有粘结性和成膜性的高分子聚合物中的 一种或多种；
[0073] 所述囊壁材料为聚脈树脂；是由异氯酸醋单体与多元醇或者多元胺通过界面聚合 反应而制得；异氯酸醋包括甲苯二异氯酸醋、4, 4-二苯基甲焼二异氯酸醋、多苯基多次亚 甲基多异氯酸醋、多苯基多亚甲基多异氯酸醋等。
[0074]