用于注射吹塑的方法和组合物的制作方法

专利名称：用于注射吹塑的方法和组合物的制作方法
用于注射吹塑的方法和组合物相关申请的引用本申请要求2008年8月观日提交的美国临时申请61/092，594的优先权，其通过参考全部并入本申请。
背景技术：
本发明涉及注射吹塑制品的方法，其中将包含至少一种基于乙烯的聚合物和极少或无脱模剂的组合物注射吹塑形成制品。注射吹塑(IBM)是典型地用来制造用于药物和个人护理包装的瓶子的方法，所述瓶子需要具有精确尺寸的螺纹部分。IBM法由以下三个主要步骤组成注射、吹塑和脱模。 在吹塑阶段，预成型料的部分可以保持粘附于芯棒，导致形成非膨胀或部分膨胀的部件。因此，通常在聚合物生产过程中将脱模剂(如芥酸酰胺或硬脂酸锌(ZnSt))与聚合物混配，或将其作为“盐和胡椒粉”共混物在注射吹塑的时候加入，以便于防止聚合物粘附在芯棒上。 因此，这些脱模剂使模塑的制品容易从模腔中脱离。脱模剂典型地迁移到聚合物表面，在那里它们提供聚合物母体和芯棒/模具表面之间的介质。这种迁移可能是有问题的，因为脱模剂可以造成置于模塑制品内的内容物的污染。典型地，不使用脱模剂挤出的聚乙烯树脂需要较为限制性的挤出条件。通常，需要较低的熔融温度、较冷的吹塑条件、和较长的循环时间来生产可接受的部件。这些限制性的条件可以导致部件的品质较低和增加生产成本。挤出吹塑(EBM)、注射拉伸吹塑(ISBM)、和注射吹塑是用来制造塑料容器的主要吹塑法。尽管EBM是生产聚乙烯瓶的最常用方法，但是当需要制造具有一致的重量、容积和颈部(螺纹的)区域中有较多细节的容器时，则IBM开始发挥作用。其它IBM的益处包括更有效地利用树脂，因为不存在废树脂的除边、修整、重新造粒或再混合。然而，需要使用不需要或需要最少的脱模剂的组合物的注射吹塑法。进一步需要在宽的模具/芯棒温度范围生产各种几何形状和尺寸的制品的注射吹塑法。国际公开WO 2008/012319公开了基于聚乙烯的器壁制品的制造，该制品通过使用稳定剂的特定组合而具有改进的颜色和加工条件。显著量的硬脂酸锌(3000ppm)作为脱模剂用于一些制剂。美国公开2006/0155058公开了具有多峰分子量分布的聚乙烯组合物，其适宜用于小容器的吹塑。该组合物的密度为0. 955至0. 960g/cm3，MFR190/5为0. 8至1. 6dg/min。 其包含45至55重量％的低分子量乙烯均聚物A、20至35重量％的由乙烯和另一种包含4 至8个碳原子的1-烯烃制备的高分子量共聚物B、和20至30重量％的超高分子量乙烯共聚物C。硬脂酸钙(0. Iwt% )用于添加剂包。美国公开2007/0129496公开了多峰聚乙烯，其密度为0. 940至0. 965g/cm3和I21 为4至20dg/min，其包含重均分子量为5，OOOamu至50，OOOamu的低分子量乙烯共聚物、 和重均分子量为60，OOOamu至800，OOOamu的高分子量乙烯共聚物。两种组分都具有期望的短链支化的平衡，使得该多峰聚乙烯适宜用于膜、管、滚塑应用和吹塑应用。硬脂酸锌 (1000-1500ppm)用于一些粒状树脂的添加剂包。美国专利5，643，646公开了通过注射吹塑高密度聚乙烯形成的彩色瓶。该瓶由包含高光泽高密度聚乙烯树脂、增滑剂(如硬脂酸锌或硬脂酸钙)、和着色剂的混合物注射吹塑而成。该混合物优选地包含约2-6重量％的着色剂和约1-3%的增滑剂，其余的为高密度聚乙烯树脂。美国公开2005/0037166公开了注射吹塑的单层空心包装，其包含显著量的茂金属生产的聚乙烯。空心包装具有至少30的外部和内部光泽度，茂金属生产的聚乙烯的密度为0. 910、至多为0. 966g/cm3或至多为均聚物密度，其熔体指数MI2为0. 5至2. 5g/10min。美国专利7，081，285公开了吹塑膜和吹塑物体，其使用包含单峰的茂金属催化的聚乙烯共聚物的聚乙烯组合物制备。公开了该聚乙烯共聚物具有高熔体流动速率和良好的熔体强度，使得其能够同时用于挤出吹塑和注射吹塑。另外的聚乙烯组合物和/或模塑法披露于以下的文献中美国专利5，747，594; 5，773，106 ；6，787，608 ；6，077，922 ；6，822，051 ；5，408，015 ；6，713，561 ；7，250，473 ；美国公开 2007/0021567 ；2005/0222338 ；2008/0051538 ；2008/0114131 ；2006/0281867 ； 2008/0015318 ；2003/0113496 ；2005/0261435；国际公开 WO 2007/003530 ；WO 2006/138084；WO 2008/008829 ；W02006/036348 ；WO 2008/016815 ；WO 2007/130515 ； WO 2008/051824 ；欧洲专利申请EP1655333A1 ；欧洲专利EP1040158B1 ；和日本专利申请 JP3O92327A (摘要)。如所讨论的，仍然需要使用组合物的注射吹塑法，其中所述组合物不需要使用脱模剂、或需要使用最少的脱模剂的组合物。进一步需要注射吹塑法，其可以以宽的模具/芯棒温度范围生产各种几何形状和尺寸的制品。此外，需要生产这样的制品，其通过在生产注塑部件时减少循环时间、提高生产速率、减少设定时间、和提高温度而制得。也期望具有下述性质良好平衡的注射吹塑制品，如，刚性；抗环境应力龟裂性(ESCR)、和水蒸气透过阻挡性。这些需要和其它需要已经由以下的本发明满足。

发明内容
本发明提供注射吹塑制品的方法，所述方法包括将组合物注射到模腔内，其中所述组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物和小于或等于IOOOppm的脱模剂，基于组合物的
总重量。本发明也提供包括共混物的组合物，其中所述共混物包括至少一种高分子量 (HMW)的基于乙烯的聚合物、和至少一种低分子量(LMW)的基于乙烯的聚合物，和其中所述共混物的不饱和度含量小于或等于0. 5个乙烯基每1000个碳原子，如通过顶所确定和表示为乙烯基数每1000个碳原子，和其中所述高分子量(HMW)的基于乙烯的聚合物的密度为0. 925至0. 950g/cc。


图1描绘了几种树脂的“复数粘度(190°C )相对于频率”的曲线。图2描绘了几种树脂的“tan δ (190°C )相对于频率”的曲线。图3描绘了通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的几种树脂的分子量分布曲线。图4描绘了如通过分析温升淋洗分级(ATREF)方法确定的几种树脂的短链支化分布(SCBD)。
图5描绘了如通过CRYSTAF(结晶分析分级)方法在25°C至95°C的温度范围内确定的几种树脂的SCBD。图6描绘了由CRYSTAF在60°C至95°C的温度范围内确定的几种树脂的SCBD。
具体实施例方式本发明提供注射吹塑制品的方法，所述方法包括将包含至少一种基于乙烯的聚合物的组合物注射到模腔内，使得可以减少或消除使用脱模剂。基于乙烯的聚合物和注塑制品具有额外的抗环境应力龟裂性、刚性和水蒸气透过阻挡性质。如上所讨论，本发明提供注射吹塑制品的方法，所述方法包括将组合物注射到模腔内，所述组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物、和小于或等于IOOOppm的脱模剂，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，组合物包含小于500ppm的脱模剂，优选地包含小于200ppm的脱模剂，更优选地包含小于IOOppm的脱模剂，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，组合物包含Ippm至小于500ppm的脱模剂，优选地包含Ippm 至小于200ppm的脱模剂，和更优选地包含Ippm至小于IOOppm的脱模剂，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，组合物不包含脱模剂。在一种实施方式中，将组合物注射到芯销周围形成预成型料；将预成型料插入在升高的温度平衡的模腔内；将空气吹进预成型料的内部区域；冷却模腔从而形成制品；和使制品从模腔脱离。术语“升高的温度”表示高于环境温度的温度。在一种实施方式中，脱模剂是含锌金属皂或酰胺。在进一步的实施方式中，脱模剂是含锌金属皂。在进一步的实施方式中，脱模剂是羧酸锌。在进一步的实施方式中，脱模剂是单羧酸锌。在一种实施方式中，脱模剂是硬脂酸锌或芥酸酰胺。在进一步的实施方式中，脱模剂是硬脂酸锌。在另一种实施方式中，脱模剂是芥酸酰胺。在一种实施方式中，脱模剂是含锌的有机化合物或酰胺。术语“含锌的有机化合物”表示包含至少一个锌原子的有机化合物。在一种实施方式中，组合物的分子量分布(Mw/Mn)为8至30，优选为10至25，如通过装备有红外检测器的高温GPC所确定。在一种实施方式中，组合物的分子量分布(Mw/Mn)为8至25，优选为10至20，如通过装备有红外检测器的高温GPC所确定。在一种实施方式中，组合物的密度为0. 945至0. 965g/cc(lcc = Icm3)，优选为 0. 950 至 0. 965g/cc,更优选为 0. 955 至 0. 960g/cc。在一种实施方式中，组合物的熔体指数I2(190°C，2. 16kg重量)为0. 1至 3g/10min，优选为 0. 1 至 lg/10min。在一种实施方式中，组合物的高流动熔体指数I21(190°C，21.6kg重量)为10至 40g/10min，优选为 20 至 35g/10min，更优选为 22 至 32g/10min。在一种实施方式中，组合物包括至少一种高分子量(HMW)的基于乙烯的聚合物、 和至少一种低分子量(LMW)的基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，HMW基于乙烯的聚合物的高流动熔体指数I21为0. 1至 10g/10min，优选为 0. 3 至 5g/10min，更优选为 0. 5 至 2g/10min。在一种实施方式中，LMW基于乙烯的聚合物的熔体指数I2为300至900g/10min， 优选为 350 至 850g/10min，更优选为 400 至 800g/10min。在一种实施方式中，HMW基于乙烯的聚合物的密度为0. 925至0. 950g/cc，优选为 0. 930 至 0. 945g/cc,更优选为 0. 935 至 0. 940g/cc。在一种实施方式中，LMW基于乙烯的聚合物的密度为0. 958至0. 980g/cc，优选为 0. 965 至 0. 975g/cc,更优选为 0. 968 至 0. 973g/cc。在一种实施方式中，HMW基于乙烯的聚合物和LMW基于乙烯的聚合物占组合物总重量的大于85wt%，优选地占组合物总重量的大于90wt%，更优选地占组合物总重量的大于 95wt%。使HMW基于乙烯的聚合物和LMW基于乙烯的聚合物包含在共混物中，和其中所述共混物的不饱和度含量小于或等于0. 5个乙烯基每1000个碳原子，更优选地小于或等于0. 3个乙烯基每1000个碳原子，通过顶所确定和表示为乙烯基数每1000 个碳原子。在一种实施方式中，所述共混物的高密度级分(在ATREF曲线中位于大于80°C处的一个或多个峰的重量分数)大于或等于70 %，更优选地大于或等于73 %，和最优选地大于或等于75% (基于ATREF曲线以下的全部峰面积)。在一种实施方式中，所述共混物的净化级分(purge fraction)(在25°C至30°C的温度范围内保留在溶液中的聚合物的重量分数，如通过ATREF所确定)小于或等于20%， 更优选地小于或等于15%，和最优选地小于或等于12% (基于ATREF曲线以下的全部峰面积)。在一种实施方式中，使该模腔平衡在100° F至450° F、优选为150° F至 400° F、和更优选为200° F至400° F的温度。在一种实施方式中，该模腔通过水循环和/或压缩空气冷却。在一种实施方式中，通过打开模腔使制品从模具中脱离。本发明的方法可以包含两种或更多个本申请所描述的实施方式的组合。本发明也提供包括至少一个由本发明方法所形成的部件的制品。本发明也提供包括共混物的组合物，其中所述共混物包括至少一种高分子量 (HMW)的基于乙烯的聚合物、和至少一种低分子量(LMW)的基于乙烯的聚合物，和其中所述共混物的不饱和度含量小于或等于0. 5个乙烯基每1000个碳原子，更优选地小于或等于0. 3个乙烯基每1000个碳原子，通过顶所确定和表示为乙烯基数每1000 个碳原子，和其中高分子量(HMW)的基于乙烯的聚合物的密度为0. 925至0. 950g/cc。在一种实施方式中，所述共混物的高密度级分(在ATREF曲线中位于大于80°C处的一个或多个峰的重量分数)大于或等于70 %，更优选地大于或等于73 %，和最优选地大于或等于75% (基于ATREF曲线以下的全部峰面积)。在一种实施方式中，所述共混物的净化级分(在25°C至30°C的温度范围内保留在溶液中的聚合物的重量分数，如通过ATREF所确定)小于或等于20%，更优选地小于或等于15%，和最优选地小于或等于12% (基于ATREF曲线以下的全部峰面积)。在一种实施方式中，所述组合物的分子量分布(Mw/Mn)为8至30，优选为10至25， 通过装备有红外检测器的高温GPC所确定。在一种实施方式中，所述组合物的分子量分布(Mw/Mn)为8至25，优选为10至20， 通过装备有红外检测器的高温GPC所确定。在一种实施方式中，所述组合物的密度为0. 945至0. 965g/cc，优选为0. 950至 0. 965g/cc,更优选为 0. 955 至 0. 960g/cc。在一种实施方式中，所述组合物的熔体指数I2(190°C，2. 16kg重量)为0. 1至 3g/10min，优选为 0. 1 至 lg/10min。在一种实施方式中，所述组合物的高流动熔体指数I21 (190°C，21. 6kg重量)为10 至 40g/10min,优选为 20 至 35g/10min,更优选为 22 至 32g/10min。在一种实施方式中，所述HMW基于乙烯的聚合物的高流动熔体指数I21为0. 1至 10g/10min，优选为 0. 3 至 5g/10min，更优选为 0. 5 至 2g/10min。在一种实施方式中，所述LMW基于乙烯的聚合物的熔体指数I2为300至 900g/10min，优选为 350 至 850g/10min，更优选为 400 至 800g/10min。在一种实施方式中，所述HMW基于乙烯的聚合物的密度为0. 930至0. 945g/cc，和优选为 0. 935 至 0. 940g/cc。在一种实施方式中，所述LMW基于乙烯的聚合物的密度为0. 958至0. 980g/cc，优选为 0. 965 至 0. 975g/cc，和更优选为 0. 968 至 0. 973g/cc。在一种实施方式中，所述HMW基于乙烯的聚合物和所述LMW基于乙烯的聚合物占组合物总重量的大于85wt %，优选大于90wt %，和更优选大于95wt %。本发明组合物可以包含两个或更多个本申请所描述的实施方式的组合。本发明也提供包括至少一个由本发明组合物形成的部件的制品。在一种实施方式中，所述制品是注射吹塑制品。在一种实施方式中，所述制品的ESCR(100% Igepal)，即F50值，大于500小时，优选地大于700小时，更优选地大于1000小时。在一种实施方式中，所述制品具有良好的水蒸气阻挡性，其中水蒸气透过率 (WVTR)小于 0. 7g-mil/100in2x 天。聚合物组合物在优选的实施方式中，本发明组合物包括共混物，所述共混物包含高分子量的基于乙烯的聚合物和低分子量的基于乙烯的聚合物。该聚合物组合物可以通过物理共混或原位共混制备。在一种实施方式中，聚合物组合物的密度大于0. 945g/cm3和其熔体流动速率I2(190°C，2. 16kg重量)大于0. ldg/min, 所述聚合物组合物包括至少第一聚合物和第二聚合物，其中所述第一聚合物是(a)密度小于或等于0. 950g/cc和高负荷熔体指数I21 (190°C，21. 6kg重量)大于或等于0. ldg/min的 HMW聚合物或(b)密度大于或等于0. 958g/cc和熔体指数I2 (190°C，2. 16kg重量)大于或等于400dg/min的LMW聚合物。各本发明的聚合物组合物可以在单个反应器中或在多于一个反应器构造中原位制备。如果聚合物组合物在双反应器构造中原位制备，在第一反应器中制备的聚合物可以是如上限定的HMW聚合物或LMW聚合物。第二反应器中聚合物具有密度和熔体流动速率， 使得满足组合物的整体密度和熔体流动速率。典型地，如果HMW聚合物在第一反应器中制备，则在第二反应器中使用相对很少或不使用共聚单体，和使用相对高的氢浓度，以获得最终组合物的整体熔体流动速率和密度。类似的聚合方法描述于W02004101674A，将其通过参考并入本申请。在一种实施方式中，该组合物的密度大于或等于0.945g/cc，优选大于或等于 0. 950g/cc,更优选大于或等于0. 955g/cc。在另一种实施方式中，该组合物的密度小于或等于0. 965g/cc，优选地小于或等于0. 960g/cc。在另一种实施方式中，组合物的密度为0. 945 至 0. 965g/cc，优选为 0. 950 至 0. 962g/cc,更优选为 0. 955 至 0. 960g/cc。在另一种实施方式中，该组合物的高负荷熔体指数(I21)小于或等于50g/10min， 优选小于或等于40g/10min，和更优选小于或等于30g/10min。在另一种实施方式中，该组合物的高负荷熔体指数(I21)大于或等于lOg/lOmin，优选大于或等于15g/10min，更优选大于或等于20g/10min。在另一种实施方式中，该组合物的高负荷熔体指数(I21)为10至 50g/10min,优选为 15 至 40g/10min,更优选为 20 至 30g/10min。在另一种实施方式中，该组合物的熔体指数(I2)小于或等于1. Og/lOmin，优选地小于或等于0. 7g/10min,更优选地小于或等于0. 5g/10min。在另一种实施方式中，该组合物的熔体指数(I2)大于或等于0. lg/lOmin，优选地大于或等于0.2g/10min。在另一种实施方式中，该组合物的熔体指数(I2)为0. 1至1. Og/lOmin，优选为0. 2至0. 7g/10min，更优选为 0. 2 至 0. 5g/10min。在一种实施方式中，组合物的121/12比率为60至110，优选为70至100，更优选为 75 至 95。在另一种实施方式中，该组合物的分子量分布(通过重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)表征)大于或等于10，优选大于或等于12，或大于或等于15，如通过装备有红外检测器的GPC(凝胶渗透色谱)所确定。在另一种实施方式中，组合物的分子量分布小于或等于35，优选小于或等于20， 更优选小于或等于25，如通过装备有红外检测器的高温GPC(凝胶渗透色谱)所确定。在另一种实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物的存在量大于或等于 40wt %、或大于或等于45wt %、或大于或等于50wt %，基于高分子量的基于乙烯的聚合物和低分子量的基于乙烯的聚合物的总重量。在另一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物的存在量小于或等于60wt %、或小于或等于55wt %、或小于或等于50wt %，基于高分子量的基于乙烯的聚合物和低分子量的基于乙烯的聚合物的总重量。在另一种实施方式中，高分子量组分与低分子量组分的重量比(HMW/LMW)为40/60至70/30，优选为51/49至 67/33，更优选为 52/48 至 65/35。在优选的实施方式中，该组合物包括共混物，其中所述共混物包括至少一种高分子量(HMW)的基于乙烯的聚合物、和至少一种低分子量(LMW)的基于乙烯的聚合物，和其中所述共混物的不饱和度含量小于或等于0. 5个乙烯基每1000个碳原子，更优选地小于或等于0. 3个乙烯基每1000个碳原子，通过顶所确定和表示为乙烯基数每1000 个碳原子。在一种实施方式中，所述共混物的高密度级分(最高温度峰的重量分数，如通过ATREF所确定)大于或等于70 %，更优选大于或等于73 %，最优选大于或等于75 %。在一种实施方式中，所述共混物的净化级分(在25°C至30°C的温度范围残留在溶液中的聚合物的重量分数，如通过ATREF所确定)小于或等于20%，更优选小于或等于 15%，最优选小于或等于12%。所述共混物可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式的组合。各共混物组分的另外的特征如下所描述。该组合物可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式的组合。该组合物或共混物的各组分可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式的组合。高分子量(HMW)组分在一种实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.950g/cc， 优选小于或等于0. 945g/cc,更优选小于或等于0. 940g/cc。在进一步的实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一种实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.925g/ cc，优选大于或等于0. 930g/cc,更优选大于或等于0. 935g/cc。在进一步的实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一种实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物的密度为0. 925至0. 950g/ cc，优选为0. 930至0. 945g/cc，更优选为0. 935至0. 940g/cc。在进一步的实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一种实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物的高负荷熔体指数 I21 (190°C，21. 6kg重量)小于或等于lOg/lOmin，优选小于或等于5g/10min，更优选小于或等于2g/10min。在进一步的实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一种实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物的高流动熔体指数(121)大于或等于0. lg/10min,优选地大于或等于0. 3g/10min,更优选地大于或等于0. 5g/10min。 在进一步的实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一种实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物的高负荷熔体指数(I21)为 0. 1至10g/10min,优选为0. 3至5g/10min,更优选为大于0. 5至2g/10min。在进一步的实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。如本领域所理解的，与低分子量组分相比，高分子量组分具有较高的分子量，如通过各组分的聚合条件、熔体指数、凝胶渗透色谱法和/或其它本领域已知的方法所确定。在另一种实施方式中，高分子量的基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。 在优选的实施方式中，α -烯烃是C3-C20 α -烯烃，优选为C4-C20 α -烯烃，更优选为 C4-C12 α -烯烃，甚至更优选为C4-C8 α -烯烃，最优选为C6-C8 α -烯烃。适宜的α -烯烃包括包含3至20个碳原子(C3-C20)、优选为包含4至20个碳原子(C4-C20)，更优选为包含4至12个碳原子(C4-CU)和甚至更优选为包含4至8个碳原子(C4-C8)和最优选为C6-C8的那些。α-烯烃包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、和1-辛烯。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、和 1-辛烯。特别优选的α -烯烃包括1-己烯和1-辛烯，更优选为1-己烯。α -烯烃期望地为C3-C8 α -烯烃，更期望地为C4-C8 α -烯烃，和最期望地为C6-C8 α -烯烃。互聚物包括乙烯/ 丁烯-I(EB)共聚物、乙烯/己烯-I(EH)共聚物、乙烯/辛烯-1 (EO)共聚物、乙烯/ α -烯烃/ 二烯改性(EAODM)互聚物(如乙烯/丙烯/ 二烯改性 (EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物)。优选的共聚物包括EB、EH和EO的共聚物，最优选的共聚物是EH和EO的共聚物。在优选的实施方式中，高分子量的基于乙烯的互聚物是乙烯/1-己烯互聚物。高分子量的基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式。低分子量(LMW)组分在一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.958g/cc， 优选地大于或等于0. 965g/cc,更优选地大于或等于0. 968g/cc。在进一步的实施方式中， 低分子量的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.980g/cc， 优选地小于或等于0. 975g/cc，更优选地小于或等于0. 973g/cc。在进一步的实施方式中， 低分子量的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物的密度为0. 958至0. 980g/cc, 优选为0. 965至0. 975g/cc,更优选为0. 968至0. 973g/cc。在进一步的实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物的熔体指数I2(190°C，2. 16kg 重量)大于或等于300g/10min，优选地大于或等于350g/10min，更优选地大于或等于 400g/10min。在进一步的实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。 在另一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的互聚物的熔体指数I2小于或等于 900g/10min,优选地小于或等于850g/10min，更优选地小于或等于800g/10min。在进一步的实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一种实施方式中， 低分子量的基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为300至 900g/10min,优选为350至850g/10min，更优选为400至800g/10min。在进一步的实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。在另一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。 在优选的实施方式中，α -烯烃是C3-C20 α -烯烃，优选为C4-C20 α -烯烃，更优选为 C4-C12 α -烯烃，甚至更优选为C4-C8 α -烯烃和最优选为C6-C8 α -烯烃。α -烯烃包括但不限于，丙烯、I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、和1-辛烯。优选的 α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。特别优选的α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯，更优选为1-己烯。α -烯烃期望地为C3-C8 α -烯烃，更期望地为C4-C8 α -烯烃，和最期望地为C6-C8 α -烯烃。
互聚物包括乙烯/ 丁烯-I(EB)共聚物、乙烯/己烯-I(EH)共聚物、乙烯/辛烯-1 (EO)共聚物、乙烯/ α -烯烃/ 二烯改性(EAODM)互聚物(如乙烯/丙烯/ 二烯改性 (EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物)。优选的共聚物包括EB、EH和EO的共聚物，最优选的共聚物是EH和EO的共聚物。在一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。在另一种实施方式中，低分子量的基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。低分子量的基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所描述的实施方式。添加剂本发明组合物可以包含一种或多种另外的组分或添加剂。适宜的另外的组分包括，例如，其它聚合物、填料或添加剂，条件是这些另外的组分不会负面地妨碍期望的本发明组合物的有利性质。而是，选择另外的组分，使得其支持本发明组合物的有利性质和/或支持或增强组合物针对期望应用的特别的适宜性。本发明组合物包括的“其它聚合物”是指不能作为本申请所限定的所述高分子量的基于乙烯的聚合物或低分子量的基于乙烯的聚合物的聚合物。有利地，这样的聚合物与本发明组合物相容。添加剂包括但不限于，加工助剂、催化剂中和剂、酸中和剂、UV稳定剂、抗氧化剂、 加工稳定剂、金属减活剂、改善耐氧化性或耐氯性的添加剂、颜料或着色剂、成核剂、硬脂酸脂肪酸酯、含氟弹性体、调节聚合物抗冲性质的试剂、及其组合。在一种实施方式中，本发明组合物包括一种或多种添加剂，其选自受阻胺、受阻酚、金属减活剂、UV吸收剂、亚磷酸酯(盐)、酸中和剂、加工助剂、及其组合。在进一步的实施方式中，一种或多种添加剂、及其组合选自CYAS0RB 3529,IRGAN0X 1010,IRGAN0X 1076、 IRGAN0X 1330、IRGANOX MD1024、IRGAF0S 168、和 DYNAMAR FX 5911。加工制品本发明的组合物可以用来制造制品、或制品的一种或多种部件。适宜的制品包括但不限于，容器(如药物容器、化妆品容器、家用容器、小型容器(16οζ或更小))和汽车零件。由本发明组合物制造成的制品或其一种或多种部件具有额外的ESCR、刚性、和水蒸气阻挡性质。定义本申请所述的任何数字范围包括下限值至上限值内的所有值，其增量为一个单位，条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的分隔。作为实例，如果规定组成、物理或其它性质(如分子量、熔体指数)的值为100至1，000，那么所有的单个值(如 100、101、102等)和的子区间(如100至144、155至170、197至200等)在本说明书中是清楚列举的。对于包含小于1的值或包含大于1的分数(例如，1. 1、1.5等)的范围，认为一个单位为0. οοοι、ο. 001、0. 01或0. 1是适当的。对于包含小于10的单个数字(例如，1 至5)的范围，典型地认为一个单位为0. 1。这些仅是特别指出的实例，并且认为本申请清楚记载了所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合。如本申请所讨论，已经记载了关于密度、熔体指数、组分的重量百分比和其它性质方面的数字范围。本申请使用术语“聚合物，，来表示均聚物、共聚物、或三元共聚物。本申请所使用的术语“聚合物”包括互聚物，例如，通过乙烯与C3-C10 α-烯烃、或聚丙烯与乙烯和/或C4-C10 α -烯烃的共聚制备的那些。本申请所使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物包括用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物的共聚物、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。本申请所使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指包括呈聚合形式的占多数重量百分比的乙烯(基于聚合物的重量)和任选的一种或多种另外的共聚单体的聚合物。本申请所使用的术语“基于乙烯的互聚物”是指包括呈聚合形式的占多数重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)和一种或多种另外的共聚单体的互聚物。本申请所使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指基于乙烯的互聚物，其包括呈聚合形式的占多数重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)、α-烯烃共聚单体、和任选的一种或多种另外的共聚单体。 本申请所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。这样的共混物可以是或可以不是可混溶的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子显微镜法、光散射、X-射线散射、以及其它本领域已知的方法所确定的。术语“包含”、“包括”、“具有(having)，，以及它们的派生词不意图排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非有相反说明，否则，通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些之外， 术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。 术语“由...组成”不包括任何未特别描述或列出的组分、步骤或过程。测试方法密度树脂密度通过阿基米德排水法，ASTM D 792-00，方法B，在异丙醇中测量。在 23°C的异丙醇浴中放置8分钟以达到测量之前的热平衡之后，在模塑后一小时之内测量样本。样本根据ASTM D-4703-00,附件A压塑，其中根据规程C，最初的五分钟加热时间在约 190°C，和使用15°C /min的冷却速率。将样本在压机中冷却至45°C，然后连续冷却直至“冷至可以触摸”。由挤出式塑度计测量的熔体流动速率熔体流动速率测量根据ASTM D-1238-04，条件190°C /2. 16kg、条件190°C /5kg和条件190°C /21. Wcg(其分别称为12、15和I21)进行。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，但是这种关系不是线性的。除非另外指定，否则熔体流动比率(MFR)是熔体流动速率(I21)与熔体流动速率(I2)的比率。抗环境应力龟裂性(ESCR)树脂的抗环境应力龟裂性(ESCR)使用10%或100%的Ig^al C0_630(厂商为 Rhone-Poulec, NJ)经 ASTM-D 1693-01，方法 B 测量。样本根据 ASTMD-4703-00，附件 A 模塑，其中根据规程C，最初的五分钟加热时间在约190°C，和使用15°C /min的冷却速率。将样本在压机中冷却至45°C，然后连续冷却直至“冷至可以触摸”。在ESCR测试中，树脂通过裂化对机械失效的敏感性在恒定的应变条件下和在裂化促进剂(如皂、润湿剂等)存在的情况下测量。根据ASTM-D1693-01方法B，测量在保持在50°C的100体积％的Ig^al C0-630水溶液中的缺口试样上进行。每个测量评价十个试样。树脂的ESCR值记录为F50值，即从概率曲线图计算的50%失效时间。凝胶渗透色谱法(GPC)聚合物分子量通过高温装备有三个检测器的凝胶渗透色谱(3D-GPC)表征。该色谱系统由装备有精密检测器(Amherst，MA)(即型号2040的2-角度激光散射检测器)的 Waters (Millford, ΜΑ) “ 150 °C 高温，，色谱和得自 Viscotek (Houston，TX)的型号 150R 的 4-毛细管差示粘度计检测器组成。针对计算目的使用光散射检测器的15°角。浓度经得自 PolymerChar，Valencia, Spain 的红外检测器(IR4)测量。数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3和4_通道Viscotek数据管理器DM400 进行。该系统装备有得自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。传送带隔室在 150°C运行，柱隔室也在150°C运行。该柱是四个PolymerLab Mix-A 30-厘米、20-微米柱。 聚合物溶液可以在1，2，4_三氯苯(TCB)或十氢化萘(萘烷)中制备。本发明样品和对比参考样品在TCB中制备。将样品以0.1克聚合物在50ml溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm 丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都以氮气鼓泡。在160°C将聚乙烯样品轻微搅拌4小时。注入体积为200ul，流动速率为1. Oml/分钟。为了监测随时间的偏差(其可以包含洗脱分量(由色谱法的变化引起的)，和流动速率分量(由泵的变化引起的))，后面的洗脱窄峰通常用作“流动速率标记物峰”。由此基于溶解于在TCB中制备的洗脱样品中的萘烷流动标记物确定流动速率标记物。这种流动速率标记物用来通过对齐萘烷峰来线性地校正所有样品的流动速率。然后假定标记物峰的时间的任何变化同时与流动速率和色谱斜率中的线性位移相关。对GPC柱组件的校正利用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行。该标准物购自 Polymer Laboratories (现为 Varian Inc.的分部)，Shropshire，UK。该标准物的分子量为580至8，400, 000，其以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各单个分子量之间间隔至少为10倍。利用下面的方程(如WiIliams 和 Ward，J. PolymJci. ,Polym. Let.，6，621 (1968) 中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量1聚战=AX (M聚苯战)B (IA)，其中M是分子量，A的值为0. 39，且B等于1. 0。一次多项式用来拟合各聚乙烯当量校正点。GPC柱组件的总平皿计数使用Eicosane (以0. 04g在50毫升TCB和以轻微搅拌溶解20分钟制备)进行。平皿计数和对称性根据下列方程以200微升的注入测量平皿计数=5. 在峰最大值的RV/(在1/2高度处的峰宽度)Γ2 (2A),其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。对称性=(在十分之一高度的后峰宽度-在峰最大值的RV)/(在峰最大值的 RV-在十分之一高度的前峰宽度) (3A)，其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。色谱系统的平皿计数(基于如上所讨论的Eicosane)应该大于22，000,而对称性应该为1. 00至1. 12。
对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人在[Moureyand Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992) and Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13，(1992)]中所公开的一致的方式进行，其利用内部软件将得自分子量为115，000g/mol的Dow线型聚乙烯均聚物(其参照NIST聚乙烯均聚物标准物1475进行测量)的双检测器对数分子量结果优化为得自窄标准物校正曲线的窄标准柱校正结果。确定补偿的分子量数据以与Zimm在[Zimm，B. H.，J. Chem. Phys.， 16,1099(1948)]禾口 Kratochvil 在[Kratochvi1, P. ， Classical Light Scattering from PolymerSolutions, Elsevier, Oxford, NY(1987)]所公开的一致的方式获得。用于确定分子量的总的注入浓度得自样品红外面积，红外检测器校正得自分子量为115,000的Dow线型聚乙烯均聚物。假定色谱浓度足够低以省略解决第二维里系数影响(浓度对分子量的影响)。基于使用IR4检测器的GPC结果对Mn、MwjP Mz的计算由下列方程确定
权利要求
1.一种用于注射吹塑制品的方法，所述方法包括将组合物注射到模腔内，其中所述组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物和小于或等于IOOOppm的脱模剂，基于所述组合物的总重量。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述脱模剂是含锌金属皂或酰胺。
3.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱模剂是硬脂酸锌或芥酸酰胺。
4.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物的分子量分布(Mw/Mn)为8至 30，优选为10至25，如通过装备有红外检测器的高温GPC所确定。
5.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物的密度为0.950至0. 965g/cc。
6.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物的熔体指数(I2)为0.1至 3g/10min，优选为 0. 1 至 lg/10min。
7.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物的高流动熔体指数(I21)为10 至 40g/10min。
8.上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种高分子量(HMW) 的基于乙烯的聚合物、和至少一种低分子量(LMW)的基于乙烯的聚合物。
9.权利要求8中所述的方法，其中所述HMW基于乙烯的聚合物的高流动熔体指数I21为 0.lg/10min 至 10g/10min。
10.权利要求8或权利要求9中所述的方法，其中所述LMW基于乙烯的聚合物的熔体指数 I2 为 300g/10min 至 900g/10min。
11.一种制品，其包含至少一种由上述权利要求中任一项所述的方法形成的组件。
12.一种包括共混物的组合物，其中所述共混物包括至少一种高分子量(HMW)的基于乙烯的聚合物、和至少一种低分子量(LMW)的基于乙烯的聚合物，其中所述共混物的不饱和度含量小于或等于0. 5个乙烯基每1000个碳原子，通过顶所确定并表示为乙烯基数每1000个碳原子，和其中所述高分子量(HMW)的基于乙烯的聚合物的密度为0. 925至0. 950g/cco
13.权利要求12中所述的组合物，其中所述共混物的高密度级分大于或等于70%，更优选地大于或等于73%，和最优选地大于或等于75%，通过ATREF所确定。
14.权利要求12或权利要求13中所述的组合物，其中所述共混物的净化级分小于或等于20%，更优选地小于或等于15%，和最优选地小于或等于12%，通过ATREF所确定。
15.一种制品，其包含至少一种由权利要求12-14中任一项所述的组合物形成的组件。
全文摘要
本发明提供用于注射吹塑制品的方法，所述方法包括将组合物注射到模腔内，其中所述组合物包含至少一种基于乙烯的聚合物和小于或等于1000ppm的脱模剂，基于所述组合物的总重量。本发明也提供包括共混物的组合物，其中所述共混物包括至少一种高分子量(HMW)的基于乙烯的聚合物、和至少一种低分子量(LMW)的基于乙烯的聚合物，和其中所述共混物具有不饱和度含量，如通过IR所确定和表示为乙烯基数每1000个碳原子，其不饱和度含量小于或等于0.5个乙烯基每1000个碳原子，和其中所述高分子量(HMW)的基于乙烯的聚合物的密度为0.925至0.950g/cc。
文档编号C08K5/098GK102197078SQ200980142171
公开日2011年9月21日 申请日期2009年8月28日 优先权日2008年8月28日
发明者姆里杜拉·卡普, 艾伦·拉德温斯基 申请人:陶氏环球技术有限责任公司