作为氧捕捉剂的环氧基封端的聚丁二烯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有端环氧基的环氧基封端的聚二烯作为氧捕捉剂，尤其作为包装中的成分的用途。
【专利说明】
作为氧捕捉剂的环氧基封端的聚T二稀
技术领域
[0001] 本发明设及具有端环氧基的聚下二締作为氧捕捉剂，尤其作为用于包装用途的复 合材料中的成分的用途。
【背景技术】
[0002] 复合材料是由全面相互结合并且无法用手分开的至少两种不同材料构成的包装 材料。其是层复合材料的子群并因此是复合材料的子群。W此制成的包装称作复合材料包 装，或者称作复合包装。
[0003] -种典型的复合包装是饮料纸板盒。其由纸板W及聚乙締塑料构成，并且对于可 较长时间保存的产品，如果汁，也可W包含一层侣。其它常见的复合材料包装是黄油包装纸 (Butterwickler)(侣/纸）、用于速冻食品的涂覆塑料的纸板或者速溶汤料的袋(侣/塑料）。
[0004] 限制氧敏感性产品与氧接触保持并改善很多产品的品质和可储存性。例如，可通 过限制包装体系中的氧敏感性食物产品与氧接触保持食物产品的品质并延缓变坏。此外， 运种包装也保持该产品较长的库存时间，从而减少了由于废弃和补进存货而产生的费用。
[0005] 在食品工业中已经开发出一些限制氧接触的技术。常见的技术包括通过有别于包 装物品或包装材料的某些手段消耗包装环境之内的氧的技术(例如通过使用捕捉氧的小 袋）、在包装中实现具有减小的氧含量的环境的技术(例如气调包装和真空包装）、W及阻止 氧侵入包装环境之中的技术(例如阻隔膜）。除此之外，也常用上述技术的组合。在阻隔膜的 情况中可区分为由氧不可透过的材料构成的薄膜(被动阻隔性能）和含有W化学或物理方 式结合氧的材料的薄膜(主动阻隔性能）。经常使用具有单层和多层结构具有结合了主动和 被动阻隔作用的体系。
[0006] 例如将捕获氧的材料直接引入到包装结构之中。该技术下称作"主动性氧阻 隔"）能够在整个包装中提供一致的捕获作用和截取捕获通过包装壁的氧的手段。主动性氧 阻隔通过加入无机粉末和/或者盐作为包装的一部分来形成，例如描述在US 5,153，038、US 5，116,660、US 5,143,769或者US 5,089,323中。然而加入运种粉末和/或者盐会使包装材 料的透明度和机械特性变差，并且尤其在需要薄膜之处会使加工复杂化。此外，运些化合物 及其氧化产物可被容器中的食物吸收，在食物产品中其会导致不符合供人类食用的国家标 准。
[0007] 在US 5,399,289中公开了包含过渡金属催化剂和締属不饱和控聚合物的捕捉氧 的组合物。因为运里描述的聚合物是无定型的，所W难W将其与通常用来使包装材料柔软 的部分结晶的成膜聚合物混合加工。
[000引在W0 1998012244A1中描述了主要由聚醋片段和基于1,3-下二締的聚締控片段构 成的缩聚共聚物作为去除氧的材料的用途。然而，捕捉氧的聚下二締片段的引入在此仅限 于PET基质，无法延伸到其它聚合物基质。
[0009]理想地，用在捕捉氧的组合物中的聚合物材料应表现出好的加工特性，能够在可 用的包装材料中直接形成，或者具有高的与那些通常用来生产包装材料的聚合物的相容 性。此外，合适的材料不应当产生不利影响包装产品的颜色、口味或气味的副产物。因此，应 确保尽可能没有单体或低聚物从单层或多层薄膜迁移到包装容器的内部中。由运种组合物 形成的包装材料最好能在大量捕捉氧之后保留其物理特性。
【发明内容】
[0010] 在本发明范围内达成了上述复杂的技术目的。相应地，本发明的第一主题是具有 端环氧基的聚二締作为氧捕捉剂的用途。
[0011] 根据本发明，使用具有端环氧基的聚二締作为氧捕捉剂的优点在于，实现了足够 高的作为氧捕捉剂的活性，同时聚二締的毒性很小，因为不会释放和迁移单体或低聚物。运 在由于环氧改性所有低聚物反应性构建到聚合物基质中时尤其如此。此外，所述聚二締表 现出与涂层剂的其它组分好的相容性。合适的聚二締的小的粘度和玻璃化转变溫度可实现 好的可加工性和此外反应性嵌入到多层体系之中的可能性。
[0012] 端环氧基能够实现普遍地反应性嵌入到用于生产包装的作为氧阻隔的各种聚合 物基质之中。作为能够借助聚二締的环氧基实现反应性嵌入的基质聚合物，尤其可提及乙 締/乙締醇共聚物化V0H)、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚酷胺和聚乳酸。
[0013] 与此相反，在具有径基的聚二締的情况中，仅存在运样的可能性，其仅反应性嵌入 至化ET基质之中（参见W0 1998012244A1)。
[0014] 本发明使用的聚二締优选是具有端环氧基的聚下二締，其中所述聚下二締包含衍 生自1,3-下二備的单体单元，
[0015；
[0016；
[0017；
[0018]其中，A在含于聚下二締中的衍生自1,3-下二締的所有单体单元中所占的比例为 10~60摩尔百分比，并且其中B和C在含于聚下二締中的衍生自1,3-下二締的所有单体单元 中所占的比例的总和为40~90摩尔百分比，其中所述环氧基具有式(I)
[001
[0020] 并且X是直链或者支链的亚烷基，优选是式-(c此)x-的直链亚烷基，其中X为1~4， 还更优选1。
[0021] 上述优选的具有环氧基的聚下二締是通过1,3-下二締的自由基聚合产生的具有 径基的聚下二締和由此制备的具有环氧基的聚下二締，各自包含含于聚下二締中的衍生自 1,3-下二締的单体单元A)、B)和C)，其中，在本申请中选择的含于聚下二締中的衍生自1,3- 下二締的单体单元A)、B)和C)的与式有关的表示中的方括号表示，具有各自的方括号的键 并非W甲基终止，而是该相应的单体单元通过该键与另一个单体单元或者另一个官能团尤 其是径基或者环氧基键接。所述单体单元A)、B)和C)在此能够W任意顺序排列在聚合物中。 优选无规排列。
[0022] 在一种优选实施方式中，A、B和C在含于聚下二締中的衍生自1,3-下二締的所有单 体单元中所占的比例分别地且彼此独立地为至少lOMo^%。
[0023] 特别优选地，A在含于聚下二締中的衍生自1,3-下二締的所有单体单元中所占的 比例为15~30M〇1-%，B在含于聚下二締中的衍生自1,3-下二締的所有单体单元中所占的 比例为50~70M〇1-%，并且C在含于聚下二締中的衍生自1,3-下二締的所有单体单元中所 占的比例为15~30M〇^%。
[0024] 在一种优选实施方式中，除了含于聚下二締中的衍生自1,3-下二締的单体单元 A)、B)和C)之外，也还可W含有其它单体单元，尤其是并非衍生自1,3-下二締的那些。但是， 在最优选的实施方式中，含于聚下二締中的衍生自1,3-下二締的所有单体单元A)、B)和C) 占构建到该聚合物中的所有单体单元(包括衍生自1,3-下二締的单体单元和其它单体单 元)的比例为至少80，优选90，还更优选95，最优选100摩尔百分比。
[0025] 在一种优选实施方式中，本发明使用的具有环氧基的聚下二締具有1.5~3,优选 1.75~2.5的平均官能度。运意味着，不取决于其长度，一个聚下二締分子平均具有1.5~3， 优选1.75~2.5个环氧基。
[0026] 尤其可通过包括W下步骤的方法制备本发明使用的具有端环氧基的聚下二締
[0027] a)提供借助自由基聚合制备的具有径基的聚下二締，
[0028] b)使得自步骤a)的具有径基的聚下二締与单环氧化合物在反应混合物中反应，
[0029] 其中端径基与单环氧化合物之间的摩尔比为10:1~1:10,其中溫度为0~150°C， 且其中反应时间为0.5~24小时，
[0030] C)将碱金属氨氧化物、碱金属碳酸氨盐或者碱金属碳酸盐加入到得自步骤b)的反 应混合物中，
[0031 ]其中所述具有端径基的聚下二締包含衍生自1,3-下二締的单体单元
[0032]
[0033]
[0034]
[0035] 其中，A在含于聚下二締中的衍生自1，3-下二締的所有单体单元中所占的比例为 10~60摩尔百分比，并且其中B和C在含于聚下二締中的衍生自1,3-下二締的所有单体单元 中所占的比例的总和为40~90摩尔百分比，其中优选A、B和C在含于聚下二締中的衍生自1， 3-下二締的所有单体单元中所占的比例分别地且彼此独立地为至少10%，其中还更优选A 在含于聚下二締中的衍生自1,3-下二締的所有单体单元中所占的比例为10~30摩尔百分 比，B在含于聚下二締中的衍生自1,3-下二締的所有单体单元中所占的比例为50~70摩尔 百分比，并且C在含于聚下二締中的衍生自1,3-下二締的所有单体单元中所占的比例为15 ~30摩尔百分比。
[0036] 本发明的方法需要提供借助自由基聚合制备的具有径基的聚下二締作为步骤a)。 运种具有径基的聚下二締可W例如在过氧化氨、水和有机溶剂的存在下通过1,3-下二締的 聚合来制备，如EP12169794.0中所述的那样。在一种优选实施方式中，将术语"聚下二締"， 如本文中所使用的那样，理解为是指通过各自具有至少两个共辆双键的单体单元的聚合获 得的化合物，其中W渐增优选的顺序，所述单体单元的至少80、85、90、95、98、99或99.9%为 1,3-下二締。
[0037] 在本发明方法的步骤b)中，在惰性气体的存在下，使具有径基的聚下二締与单环 氧化合物反应。所述单环氧化合物尤其选自表面代醇，优选表氯醇、e-甲基表氯醇或者表漠 醇，W及締化氧，优选是环氧乙烧、1,2-环氧丙烷或者1,2-环氧下烧。步骤b)中的反应混合 物中的单环氧化合物与端径基之间的摩尔比优选为0.5~2:1，优选0.9~1.2:1。
[0038] 优选地，W0.5-2MO1表氯醇每当量键接在聚下二締上的径基的量来使用表氯醇。 特别优选使用0.9-2M01表氯醇每当量键接在聚下二締上的径基。
[0039] 上述方法的步骤b)可W在溶剂存在下进行，其中所述溶剂优选选自室溫下呈液态 的脂肪族化合物、芳香族化合物、醋和酸。在一种优选实施方式中，所述溶剂是室溫下呈液 态的脂肪族化合物例如己烧、庚烧、辛烧、环己烧，是室溫下（25°C)呈液态的芳香族化合物 例如苯、甲苯，是室溫下呈液态的醋例如醋酸乙醋、醋酸下醋，或者是室溫下呈液态的酸例 如二乙酸和二异丙酸、二氧六烧和四氨巧喃。溶剂的种类和量取决于所使用的具有径基的 聚下二締W及单环氧化合物的量。所提及的溶剂的溶剂混合物可W为任意量比。反应混合 物中具有径基的聚下二締和单环氧化合物的总和的比例在每种情况中可为5~80重量％。
[0040] 此外，在步骤b)中可存在至少一种金属盐或半金属盐，其包含至少一种金属阳离 子或半金属阳离子，优选选自棚、侣、锋和锡，并且包含至少一种选自下述的阴离子:F、cr、 8尸4-、?。6-、43。6-、56。6-、(：104-、104-和馳-。催化剂的用量优选为0.001~0.51〇1金属盐每当量 键接在聚下二締上的径基。可W预先置入反应组分和催化剂，然后使其反应。优选预先置入 金属盐催化剂与具有径基的聚下二締，然后加入单环氧化合物，优选表面代醇。
[0041] 此外优选在溶剂存在下进行步骤b)，并且在步骤C)之前、过程中或者之后，优选在 步骤C)之后将溶剂与反应混合物分离。
[0042] 此外优选在惰性气体存在下在降低或升高的压力下进行步骤b)。在一种优选实施 方式中，运里所使用的术语"惰性气体"表示其全部呈反应惰性的气体或者气体混合物。所 述惰性气体优选是氮气、稀有气体或者其混合物。
[0043] 步骤b)优选持续0.5~24小时，步骤b)中的溫度为0~150，优选0~70°C。
[0044] 在步骤b)中的反应开始的时候，可W预先置入具有径基的聚下二締，也可W预先 置入单环氧化合物。或者，也可选择一起预先置入运两种化合物，然后通过加热将反应混合 物升至反应溫度。
[0045] 在另一种优选实施方式中，可W在步骤b)之后和步骤C)之前蒸馈去除过量的单环 氧化合物。优选在步骤b)之后蒸馈去除过量的单环氧化合物，其中优选在去除过量的单环 氧化合物之后才加入溶剂。
[0046] 在步骤C)中通过将至少一种碱金属氨氧化物作为用于形成碱金属面化物的碱加 入到得自步骤b)的反应混合物之中脱除面化氨。在前述方法的步骤C)中，优选添加0.7~ 1.4Mol碱金属氨氧化物、碱金属碳酸氨盐或者碱金属碳酸盐每摩尔步骤a)中的端径基。步 骤C)中的溫度应在0~80°C之间。
[0047] 通过上述方法制备的具有端环氧基的聚二締，尤其是聚下二締，特别适合用于本 发明的作为氧捕捉剂的用途。
[004引本发明的用途尤其是含有具有端环氧基的聚二締的涂层。
[0049] 本发明还设及用于包装用途的复合材料，其至少包含具有端环氧基的聚二締。在 一种优选实施方式中，本发明的复合材料由至少两层构成，优选由相互不同的材料构成。
[0050] 本发明的复合材料能够W本领域技术人员已知的复合材料包装的所有形式来使 用，例如作为柔性薄膜层、柔性袋、刚性容器或者其组合物。典型的柔性薄膜和袋包括用于 包装不同的食品的那些，并且可W由一层或多层形成，W形成薄膜状或者袋状的整体包装 材料。根据本发明使用的具有端环氧基的聚二締可W用于复合材料的一层、几层或所有层 之中。柔性薄膜和袋形式的材料通常具有5~260微米范围的厚度。
[0051] 典型的刚性或者半刚性容器包括由塑料、纸或纸板制成的容器，例如用于果汁和 软饮料的那些，W及热成型的托盘或者盘子，其通常具有100~1000微米范围的壁厚。本发 明使用的端环氧聚二締可W作为半刚性或者刚性的成型包装物的整体层或者作为涂层来 使用。
[0052] 尽管从包装时的便捷性和/或者捕捉效率的角度来看可优选使用本发明作为包装 壁的整体部分，然而也可W使用本发明作为该包装物的非整体部分，例如作为瓶盖衬里、粘 着或者非粘着的层状插入物、密封材料、小袋和纤维垫插入物。
[0053] 本发明的主题同样是至少包含具有端环氧基的聚二締的复合材料包装。
[0054] 除了可W用于食品和饮料的包装物之外，其它对氧敏感的产品的包装也能得益于 本发明。运些产品包括药物、对氧敏感的医疗产品、可被腐蚀的金属或产品或者电子设备。
[0055] 可W通过常规技术容易地加工本发明使用的具有端环氧基的聚二締。所产生的材 料还具有好的使用特性，并能够在环境条件下(20°C~30°C)和冷藏条件下(低于20°C至-20 °C)有效捕捉氧。
[0056] 本发明的复合材料包装的壁包括材料的单层或多层。本发明使用的具有端环氧基 的聚二締可W作为唯一的聚合物材料来使用，由其形成薄膜的一层或者多层(就是说该薄 膜可W是多层薄膜，其例如具有气体阻隔层、密封层W及用途领域不同的其它层，如本领域 技术人员已知的），其可W与其它聚合物氧捕捉剂混合（如聚（辛締）、常见的聚下二締、聚 (乙締/乙締基环己締)或者聚（甲基丙締酸乙締醋/甲基丙締酸环己締醋)共聚物化MCM)，或 者可W与一种或多种基础聚合物混合，所述基础混合物已知可W用来制备包装薄膜材料并 且通常可W使得所产生的薄膜更加柔软和/或者更加易于加工并且具有很小的氧可透过 性。在一种优选实施方式中，根据本发明将具有环氧基的聚二締引入到由氧不可透过的基 础聚合物构成的层中。根据本发明，同样可在所述的多层结构中含有具有环氧基的聚 二締的涂层的形式包含吸收氧的功能。此外还可W在多层结构中包含具有环氧基的聚二締 的粘合剂层和/或者印刷装饰层中提供吸收氧的功能。
[0057] 在本发明范围内，将基础聚合物(也称作稀释聚合物)理解为指的是能够将根据本 发明的具有环氧基的聚二締引入到其中W用作包装用途的复合材料中的成分的所有聚合 物。适用的基础聚合物尤其包括选自下述但不限于此的那些：聚乙締（例如低密度聚乙締， 极低密度聚乙締，超低密度聚乙締，高密度聚乙締和低密度线性聚乙締）、聚醋(例如聚对苯 二甲酸乙二醇醋(PET)或者聚环烧酸乙二醇醋(PEN);聚氯乙締(PVC);聚偏氯乙締(PVDC); 聚己内醋聚合物和乙締共聚物，如乙締/醋酸乙締醋共聚物化VA和VAE)，乙締/烷基（甲基） 丙締酸醋共聚物化MA)，乙締/乙締醇共聚物化V0H)，聚（乙締醇KPV0H)，乙締/(甲基)丙締 酸共聚物，乙締/丙締酸下醋化BA)共聚物，乙締/乙締醇，乙締/丙締酸化AA)，聚乳酸，离聚 物和聚酷胺，如聚己内酷胺(Nylon 6)，己二酷间苯撑二甲胺(MXD6)，己二酷己二胺(Nylon 66) W及各种酷胺共聚物。也可W使用不同基础聚合物的混合物。特别优选使用聚（乙締/乙 締醇KEV0H)、聚（乙締醇KPV0H)、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)和聚酷胺，例如聚己内酷胺 (Nylon 6)、己二酷间苯撑二甲胺(MXD6)、己二酷己二胺(Nylon 66)W及各种酷胺共聚物作 为聚合物基质或者作为基础聚合物。
[0058] 本发明使用的具有端环氧基的聚二締也可W在非整体包装部件中使用，例如涂 层、小袋、瓶盖衬里、粘着或者非粘着的层状插入物、层压粘合剂、取样片、密封、密封剂或者 纤维垫插入物。上述稀释聚合物通常是半结晶材料。具体的一种或多种稀释聚合物的选择 主要取决于待生产的物品及其最终用途。例如，本领域技术人员已知，某些聚合物赋予所产 生的物品透明性、清洁、阻隔特性、机械特性和/或者纹理。
[0059] 在本发明的一种实施方式中，所述具有端环氧基的聚二締可W与其它氧捕捉剂组 合存在。在此，所述其它氧捕捉剂可w与具有端环氧基的聚二締包含在同一层中。或者，其 它氧捕捉剂也可W是与含有具有端环氧基的聚二締的层不同的层的成分。已经提及了适用 的氧捕捉剂，特别适用的是聚（亚辛締 Kpolyoctenylenes)、常见的聚下二締、聚（乙締/乙 締基环己締 )或者聚（甲基丙締酸乙締醋/甲基丙締酸环己締醋)共聚物化MCM)。
[0060] 在上述材料中可W加入一种或多种已知的抗氧化剂，W便在配混和薄膜形成过程 中延缓组分的分解。适用的抗氧化剂例如包括但不限于2,6-二（叔下基）-4-甲基苯酪 (BHT)、2,21-亚甲基双-(6-叔下基对甲酪）、亚憐酸S苯醋、S(壬基苯基)亚憐酸醋、硫代二 丙酸二月桂醋、维他命E(a-生育酪）、十八烷基3,5-二叔下基-4-径基苯基丙酸醋、四[亚甲 基-(3,5-二叔下基-4-径基苯基丙酸醋）]甲烧和四（2,4-二叔下基苯基)-4，少-联苯基二亚 憐酸醋。
[0061] 如果包含抗氧化剂作为本发明的容器的一部分，则其可阻止制备和加工期间 捕捉氧的组合物W及存在于所产生的混合物中的其它材料的组分氧化的量存在;然而该量 有利地低于干扰所产生的层、所产生的薄膜或物品的捕捉活性的量。给定组合物中所需的 量可W取决于其中存在的成分、专口使用的抗氧化剂、用于制备成型物品的热加工的度和 量。通常W 0.01~1重量％的量使用所述一种或多种抗氧化剂。
[0062] 也可W包含在本发明的包装中的其它添加剂包括但不限于填料、颜料、着色剂、加 工助剂、塑化剂、防雾剂和防粘连剂。
[0063] 在本发明包装中使用的组分的量可W影响该组合物的用途和效果。根据本发明使 用的具有端环氧基的聚二締、抗氧化剂、聚合物稀释剂、其它已知的添加剂的量可W取决于 所希望的物品及其最终用途而改变。根据本发明使用的具有端环氧基的聚二締的主要功能 之一在于，例如，在捕捉期间与氧不可逆地反应。因此，所存在的聚合物的量显著影响该组 合物的捕捉氧的能力，即，该组合物可W消耗的氧的量。根据本发明使用的具有端环氧基的 聚二締能够提供具有所希望的速度和容量的氧捕捉性能，同时其具有好的加工特性和相容 性。因此根据本发明使用的具有端环氧基的聚二締可W用来作为其本身或者作为与成膜稀 释聚合物如聚締控的混合物提供易于制备和加工的包装材料。
[0064] 本发明的包装导致包装空腔的氧进一步贫化，而不会显著改变含于其中的产品的 颜色、口味和/或者气味。
[0065] 含于包装中的具有端环氧基的聚二締的量必须基于物品的最终用途来确定，并且 可为该包装或者由其制备的层的1~100重量％范围内，如5~97.5%、10~95%、15~92.5 和20~90%。引入低含量的具有端环氧基的聚二締，例如0.1~15重量％，可W用于主动阻 隔用途，W防止氧侵入容器之中。对于必须从包装中去除大量氧的顶部空间捕捉氧的应用 而言，可W使用较高含量的具有端环氧基的聚二締，例如21~100重量％。
[0066] 如已述及的，具有端环氧基的聚二締可W用于制备多种包装用途的捕捉单层薄 膜、多层薄膜的捕捉层和其它物品。可W容易地通过挤出加工来制备单层物品，并且可W提 供具有低粘性特性的产品。如已述及的，运些特性改善了在形成没有缺陷的薄膜和类似的 包装物品时的可加工性，并且还可W在加工时作为成品包装物品的一部分。
[0067] 通常使用共挤出、涂覆、层合或者挤出/层合来制备多层薄膜，例如在US 5，350， 622和US 5,529,833中教导的那样。
[0068] 多层物品的至少一个附加层可W包含阻隔类型的材料。通常作为被动氧阻隔层使 用的聚合物包括聚乙締 (例如低密度聚乙締，极低密度聚乙締，超低密度聚乙締，高密度聚 乙締和低密度线性聚乙締）、聚醋（例如聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)或者聚糞二甲酸乙二 醇醋(PEN);聚氯乙締 (PVC);聚偏氯乙締 (PVDC);聚己内醋聚合物和乙締共聚物，例如乙締 / 醋酸乙締醋共聚物化VA和VAE)，乙締 /烷基（甲基)丙締酸醋共聚物化MA)，乙締/乙締醇共聚 物巧VOH)，聚（乙締醇KPVOH)，乙締 /(甲基)丙締酸共聚物，乙締 /丙締酸下醋化BA)共聚物， 乙締 /乙締醇，乙締 /丙締酸巧AA)，聚乳酸，离聚物和聚酷胺，例如聚己内酷胺(Nylon 6)，己 二酷间苯撑二甲胺(MXD6)，己二酷己二胺(Nylon 66) W及各种酷胺共聚物。也可W使用不 同基础聚合物的混合物。特别优选使用聚化締 /乙締醇KEV0H)、聚化締醇KPV0H)、聚对 苯二甲酸乙二醇醋（PET)和聚酷胺，例如聚己内酷胺（Nylon 6)、己二酷间苯撑二甲胺 (MXD6)、己二酷己二胺(Nylon 66)W及各种酷胺共聚物作为聚合物基质或者作为基础聚合 物。
[0069] 其它的附加层可W包括一层或者多层氧可透过的层。在一种实施方式中，如柔性 食品包装，运些层可包括(按顺序从包装外侧开始直至包装最里层）
[0070] (a)被动氧阻隔层，
[0071] (b)捕捉层，即，含有运里所述的具有端环氧基的聚二締的层，和任选地
[0072] (C)氧可透过层。
[0073] 层(a)的氧阻隔层的控制提供了通过限制氧进入到捕捉层(b)中的速率，由此来限 制捕捉活性的消耗速率，从而调节该包装的捕捉活性时间的手段。控制层(C)的氧透过性提 供了独立于捕捉层(b)的组成为整个结构设定氧捕捉效果的上限的手段。运可有利于在包 装密封之前在空气存在下延长薄膜的操作寿命。层(C)还可W阻挡捕捉层的各成分或副产 物迁移到包装内部。术语"暴露于内部"指的是具有根据本发明的含端径基的聚二締的包装 物品的一部分直接或者间接(经由可W透过化的层)暴露于具有对氧敏感的产品的内部空 腔。层(C)还可W改善多层薄膜的热封性能、透明性和/或者抗粘连性能。也可W使用另外的 附加层，如粘合层、剥离层和密封层。通常在粘合层中使用的聚合物包括例如酸酢官能的聚 締控。
[0074] 即使没有进一步说明也认为本领域技术人员也能在最大范围利用上述说明。因 此，应将优选实施方式和实施例仅仅理解成描述性的、无论W任何方式均非限制性的公开。
[0075] W下将借助实施例对本发明进行详细解释。W类似方式可W获得本发明的替代实 施方式。 实施例：
[0076] 制备具有环氧基的聚下二締：
[0077] 使用P0LYVEST EP HT化vonik)和化ly bd R-20LM(Cray化11巧）用于制备具有环 氧基的聚下二締。
[0078] 按照专利说明书EP12169794中所述的合成方法合成P0LYVEST EP HT。
[0079] 实施例1:
[0080] 将溶解于83.2g甲苯中的 116.8g(0.1Mol 0H-当量）P0LYVEST EP HT与0.19g (0.001Mol)SnC12-起预先加入到配有溫度计、揽拌器、回流冷凝器、氮气覆盖和滴液漏斗 的横化烧瓶中。在室溫下，向其揽拌加入10.18g(0.11Mol)表氯醇。将反应混合物在100°C内 部溫度下加热5小时。在冷却到50°C之后，经30分钟，分份加入1.6g(0.02M〇1)50%的NaOH水 溶液和3.6g(0.09M〇1)粉末化的化OH。将该混合物在50°C下继续揽拌1小时。过滤反应混合 物。通过MgS04干燥有机相，过滤并且在真空中除去溶剂。可W分离出112g(理论值的 91.5%)几乎无色的聚下二締缩水甘油酸，当量重量为1840。该产物具有用旋转粘度计测定 的在20°C溫度下14化S的粘度。测定的Tg值为-78°C。所使用的具有径基的聚下二締的微观 结构保持不变(22 % 1，2-乙締基，20 % 1，4-顺式，58 % 1，4-反式）。
[0081 ] 实施例2:
[0082] 将溶解于41.6g甲苯中的58.4g(0.1Mol 0H当量）Poly bd R-20LM与0.19g (0.001Mol)SnC12-起预先加入到配有溫度计、揽拌器、回流冷凝器、氮气覆盖和滴液漏斗 的横化烧瓶中。在室溫下，向其揽拌加入10.18g(0.11Mol)表氯醇。将反应混合物在100°C内 部溫度下加热5小时。在冷却到50°C之后，经30分钟，分份加入1.6g(0.02M〇1)50%的NaOH水 溶液和3.6g(0.09M〇1)粉末化的化OH。将该混合物在50°C下继续揽拌1小时。过滤反应混合 物。通过MgS04干燥有机相，重新过滤并且在真空中除去溶剂。可W分离出56.3g(理论值的 87.9%)几乎无色的聚下二締缩水甘油酸，当量重量为1010。该产物具有用旋转粘度计测定 的在20°C溫度下4.2Pas的粘度。测定的Tg值为-7rC。所使用的具有径基的聚下二締的微观 结构保持不变(22 % 1，2-乙締基，20 % 1，4-顺式，58 % 1，4-反式）。
[0083] 反应性挤出：
[0084] 实施例3:
[00化]使用Le i S化i tZ公司的双螺杆挤出机(型号:Mi cro化27)，螺杆直径为27mm，长度 为40LD。挤出机配有真空脱气装置。
[0086] 经由被氮气覆盖的给料机将粒料化的聚酷胺6(BASF公司的叫化amid B27 E)送入 挤出机中。在200转/分钟下，在大约260°C的溫度和lOkg/h的平均吞吐量下进行挤出。
[0087] 用液体计量累将液态的具有环氧基的聚下二締直接注入到挤出机的混合区之中。 如此调整注入速率，使得基于聚酷胺6的量计混入2.5、5.0或7.5重量％的具有环氧基的聚 下二締。
[0088] 在水浴中冷却条带挤出物，然后进行造粒。
[0089] 可W借助凝胶渗透色谱法(GPC)追踪具有环氧基的聚下二締在聚酷胺6基质中的 反应性嵌入。为此，在室溫下将配混物分别Wc = 5g/L的浓度溶解于六氣异丙醇+0.05molS 氣乙酸钟之中。使用乙苯作为外部标准。使用PFG柱组合(a)30cm，7皿，l〇〇〇A；b)30cm，7皿， 300A；c)30cm，7皿，100A)作为凝胶渗透色谱法的固定相。使用折射率和256nm下的UV的 组合进行检测。表1中给出的平均分子量基于用聚甲基丙締酸甲醋标准进行的校准。
[0090] 表1:
[0no"
[0092] 平均分子量(Mw)随着反应性挤出中使用的环氧基封端的聚下二締的含量的增加 而升高。此外，GPC洗脱曲线图未显示出未嵌入的环氧基封端的聚下二締的信号。基于运些 分析结果可认为，环氧改性的聚下二締完全反应性嵌入到PA-6基质之中。
[0093] 实施例4:
[0094] 使用LeiS化i tz公司的双螺杆挤出机(型号:Micro化27)，螺杆直径为27mm，长度 为40LD。挤出机配有真空脱气装置。
[00巧]经由被氮气覆盖的给料机将粒料化的EV0H化uraray公司的EVAkF 101B)送入挤 出机中。在200转/分钟下，在大约220°C的溫度和10-20kg/h的平均吞吐量下进行挤出。
[0096] 用液体计量累将液态的具有环氧基的聚下二締直接注入到挤出机的第一混合区 之中。如此调整注入速率，使得基于EV0H计混入2.5、5.0或7.5重量％的具有环氧基的聚下 二締。
[0097] 在水浴中冷却挤出物，然后进行造粒。
[009引实施例5:
[0099] 使用Le i S化i tZ公司的双螺杆挤出机(型号:Mi cro化27)，螺杆直径为27mm，长度 为40LD。挤出机配有真空脱气装置。
[0100] 经由被氮气覆盖的给料机将粒料化的阳T化quipolymers公司的Li曲ter C93)送 入挤出机中。在200转/分钟下，在大约270°C的溫度和lOkg/h的平均吞吐量下进行挤出。
[0101] 用液体计量累将液态的具有环氧基的聚下二締直接注入到挤出机的混合区之中。 如此调整注入速率，使得基于阳T的量计混入2.5、5.0或7.5重量％的具有环氧基的聚下二 締。
[0102] 在水浴中冷却条带挤出物，然后进行造粒。在氮气覆盖条件下存放粒料。
[0103] 制备单层薄膜和多层薄膜：
[0104] 使用屯层共挤出装置用于制备基于实施例3~6中所述配混物的单层薄膜和多层 薄膜。使用电容式传感器在线监控薄膜厚度。主挤出机的螺杆直径为30mm，加工长度 (Verfahrensl泌ige)为30D。两个共挤出机的螺杆直径为20mm，加工长度为25D。第=共挤出机 的螺杆直径为25mm，加工长度为25D。喷嘴宽度为300mm，由其产生大约250mm的最大薄膜宽 度。将可W冷却/加热的具有边缘修剪和卷绕单元的冷却漉/社光装置单元布置在挤出组件 的下游。最大排放速度为16m/min，薄膜厚度可从大约0.02mm改变至大约1.5mm。
[0105] 实施例6:制备基于聚酷胺6的单层薄膜：
[0106] 本实施例描述基于聚酷胺6的配混物的单层薄膜(参见实施例3)的制备。在挤出工 艺前，将细研磨的硬脂酸钻粉末混入粒料化的配混物中。混入的硬脂酸钻的量为0.25重 量％。
[0107] 将该混合物在被氮气覆盖的给料机中引入到挤出装置中。在26(TC的溫度下挤出 配混物，并在28(TC的喷嘴溫度下排出并且提供给冷却漉/社光装置单元。该单层薄膜的层 厚设定为100M1。在氮气覆盖条件下储存该薄膜。
[0108] 实施例7:制备基于阳T的单层薄膜：
[0109] 本实施例描述基于PET的配混物的单层薄膜（参见实施例5)的制备。在挤出工艺 前，将细研磨的硬脂酸钻粉末混入粒料化的配混物中。混入的硬脂酸钻的量为0.5重量％。
[0110] 将该混合物在被氮气覆盖的给料机中引入到挤出装置中。在24(TC的溫度下挤出 配混物，并在26(TC的喷嘴溫度下排出并且提供给冷却漉/社光装置单元。该单层薄膜的层 厚设定为250WI1。在氮气覆盖条件下储存该薄膜。
[0111] 实施例8:制备5层薄膜：
[0112] 本实施例描述5层薄膜的制备，该薄膜由下述层状结构构成：聚乙締 （Moplen HP640J)、A血er QF 551 E(Mitsui Chemicals)、由EV0H和环氧基封端的聚下二締构成的配 混物、Admer QF 551 E和聚乙締。在挤出工艺前，将细研磨的硬脂酸钻粉末混入到粒料化的 配混物EV0H/环氧基封端的聚下二締中。混入的硬脂酸钻的量为0.5重量％。
[0113] 将该配混物在被氮气覆盖的给料机中引入到主挤出机中。在235°C的溫度下挤出 配混物。在共挤出机之一中在24(TC下挤出层状结构中作为外层使用的聚丙締。在第二个共 挤出机中在240°C下使用起增粘剂作用的Admer QF 551 E。使用245°C的喷嘴溫度排放整个 条带挤出物并且提供给冷却漉/社光装置单元。如此设定单层薄膜的层厚，W产生各自为25 皿的两个聚丙締外层、一个10皿-Admer层和一个10皿的配混物中间层的层厚。在氮气覆盖 条件下储存该多层薄膜。
[0114] 氧吸收研究：
[0115] 研究实施例6中制备的单层薄膜。将试样存放在测量元件中。该测量元件由不诱钢 构成。内径为9.1cm。内部高度为2.3cm，因此顶部空间体积为150cm3。两个相对而置的截止 阀位于外侧上。可W通过运些阀用气体吹扫所述元件。直径为12cm的玻璃板用于封闭该测 量元件。
[0116] 通过可W用螺丝旋紧的密封环将其压紧在该元件上。因此该元件是一个封闭的体 系。
[0117] 使用测量仪器0XY-4确定测量元件中的氧分压。根据下述的动态巧光泽灭原理测 量氧分压。由运些信息，使用理想气体方程式计算元件中的氧含量。测量元件中氧含量的减 少量相当于氧吸收量。
[0118] 在元件中达到接近零毫己的氧之后，使用合成空气吹扫该元件。得出氧消耗量的 总数。
[0119] 研究实施例6中制备的单层薄膜。
[0120] 在23°C的溫度下进行测量。测量元件的顶部空间为150cm3。
[0121] 将顶部空间中的氧分压记录为时间的函数，并且换算成mg化/g薄膜。研究层厚为 lOOjim的单层薄膜
[0122] 表2:具有环氧基封端的聚下二締的基于PA-6的配混物的化吸收量：
[0123]
[0124] 取决于反应性嵌入的环氧基封端的聚下二締的浓度，单层薄膜的氧吸收量在150 天的测量持续时间之后在5.0~13. Omg氧/g薄膜的范围内。
【主权项】
1. 具有端环氧基的聚二烯作为氧捕捉剂的用途。2. 根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述环氧基封端的聚二烯是具有环氧基的 聚丁二烯，其中所述聚丁二烯包含衍生自1，3-丁二烯的单体单元其中A在含于聚丁二烯中的衍生自1，3_ 丁二烯的所有单体单元中所占的比例为10~60 摩尔百分比，并且其中B和C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3_丁二烯的所有单体单元中所占 的比例之和为40~90摩尔百分比，其中所述环氧基具有式（I)并且X是直链或者支链的亚烷基，优选式-(CH2)X-的直链亚烷基，其中X为1~4。3. 根据权利要求2所述的用途，其特征在于，A在含于聚丁二烯中的衍生自1，3_ 丁二烯 的所有单体单元中所占的比例为15~30M〇1-%，B在含于聚丁二烯中的衍生自1，3_ 丁二烯 的所有单体单元中所占的比例为50~70M〇1-%，并且C在含于聚丁二烯中的衍生自1，3_ 丁 二烯的所有单体单元中所占的比例为15~30M〇1-%。4. 根据权利要求1~3中一项或多项所述的用途，其特征在于，其涉及包含具有端环氧 基的聚二烯的涂层。5. 用于包装用途的复合材料，其至少包含具有端环氧基的聚二烯。6. 根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由至少两层构成。7. 根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述至少两层由相互不同的材料构 成。8. 根据权利要求5~7中一项或多项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料作为 柔性薄膜层、柔性袋、刚性容器或者它们的组合存在。9. 根据权利要求5~8中一项或多项所述的复合材料，其特征在于，在复合材料的一层、 几层或者所有层中使用具有端环氧基的聚二烯。10. 根据权利要求5~9中一项或多项所述的复合材料，其特征在于，将具有环氧基的聚 二烯引入到由聚合的氧不可透过的基础聚合物构成的层之中。11. 根据权利要求10所述的复合材料，其特征在于，所述基础聚合物选自聚乙烯、聚酯、 聚氯乙烯(PVC);聚偏氯乙烯(PVDC);聚己内酯聚合物和乙烯共聚物，聚（乙烯醇）（PVOH)，离 聚物，聚酰胺以及酰胺共聚物。12. 根据权利要求5~11中一项或多项所述的复合材料，其特征在于，具有端环氧基的 聚二烯与其它氧捕捉剂组合存在。13. 根据权利要求12所述的复合材料，其特征在于，其它氧捕捉剂与具有端环氧基的聚 二烯包含在同一层中。14. 根据权利要求12所述的复合材料，其特征在于，所述其它氧捕捉剂是与含有具有端 环氧基的聚二烯的层不同的层的成分。15. 复合材料包装，其至少包含具有端羟基的聚二烯。
【文档编号】C08J5/18GK106062008SQ201480067532
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月3日
【发明人】N·哈贝尔科恩, P·邓金格, S·诺德霍夫, U·努姆里希
【申请人】赢创德固赛有限公司