含有长纤维的苯乙烯组合物的制作方法
【专利摘要】提供了包含分散于含有一种或多种苯乙烯聚合物的热塑性聚合物基质中的长纤维的组合物、衍生自所述组合物的可模制组合物以及基于所述组合物制备的模制产品。还公开了制备分散于含有一种或多种苯乙烯聚合物的热塑性聚合物基质中的长纤维、连同其可模制组合物以及模制产品的方法。
【专利说明】含有长纤维的苯乙稀组合物 发明领域
[0001] 本发明设及包含分散于含有一种或多种苯乙締聚合物的热塑性聚合物基质中的 长纤维的组合物、衍生自所述组合物的可模制组合物W及基于所述组合物制备的模制产 品。本发明还设及制备分散于含有一种或多种苯乙締聚合物的热塑性聚合物基质中的长纤 维、可模制组合物W及模制产品的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 热塑性聚合物被用于制备各种行业中的模制件，例如汽车、玩具、电器、农场和草 坪拖拉机W及器具、医疗装置、饮食用具、电子设备部件等。热塑性聚合物为模制产品提供 显著优点，例如比一些替代材料重量更轻、设计灵活性、受控制的传导率等。在一些应用中， 热塑性聚合物提出了挑战，例如与替代材料相比更高线膨胀系数(CLTE)、更低模量、更低传 导率W及更高脆性。可W添加填料(如纤维）W改进化TE、模量W及(基于所述纤维的性质和 含量)传导率。可对热塑性聚合物的主链进行改性W增加弹性性质，或者可W将弹性体聚合 物与基础热塑性聚合物共混W降低源自热塑性材料的模制件的脆性。含有用弹性体单体改 性的或与弹性体聚合物共混的苯乙締聚合物的热塑性聚合物系统被认为提供非常良好的 特性，如热稳定性、相对高的模量W及在高溫下的良好模量。由许多热塑性聚合物系统制备 的模制件需要相对厚的横截面(例如厚壁）W提供所需应用所要求的强度和刚度。由热塑性 系统模制的零件的一个优点是所述模制产品的表面可W进行改性W匹配功能或美学要求； 使用一些聚合物系统和加工技术，表面改性的零件可W是相对光滑的。对于一些应用，低光 泽度是所期望的。运可能对零件制造商提出另外挑战。基于苯乙締聚合物的聚合物系统、尤 其是改性W添加弹性体性质的那些聚合物系统具有改进的刚度、模量和在高溫下的模量， 从而允许使用较薄的横截面来达到所需特性。
[0004] 含有苯乙締聚合物的热塑性聚合物系统已经用纤维进行了改性，如在例如W 0 2011/02354UW0 2005/09045UUS 8,030,393?及US 7,135,520中所公开，所述专利 W 引 用的方式整体并入本文。运类系统由于粒料稳健性问题而尚未实现商业成功，所述问题例 如聚合物基质与纤维的较差粘合和较差流动性，从而使得运类材料的加工成为挑战。因此， 尽管苯乙締聚合物系统的所希望的特性，但是纤维改性的系统尚未提供所有所需特性并且 不可加工。
[0005] 因此，所需要的是含有苯乙締聚合物和纤维的表现出改进的粒料稳健性和流动性 的热塑性浓缩物，基于含有苯乙締聚合物和纤维的热塑性浓缩物的具有低吸水率、在高溫 下的良好模量保持的可模制组合物。还希望运类可模制组合物有助于制备具有满足使用强 度要求所需的较薄横截面且提供粒化表面上的低光泽度的模制件。所需要的是含有苯乙締 聚合物的热塑性聚合物系统中的纤维的浓缩物，W及源自其的具有特性的改进的平衡(如 高刚度、良好实际延展性、高热性能W及良好加工性）的可模制组合物。还需要的是用于制 备所述浓缩物、可模制组合物W及源自其的商业上可行的模制件的方法。
[0006] 发明概述
[0007] 本发明设及组合物，所述组合物包含：按组合物的重量计约30%至约80%的长纤 维，所述长纤维分散于按组合物的重量计约20%至约70%的聚合物基质中，所述聚合物基 质包含基于所述聚合物基质约10重量％至约50重量％的一种或多种苯乙締共聚物W及约 30重量％至约90重量％的一种或多种聚酷胺，所述苯乙締共聚物含有一个或多个不饱和腊 化合物衍生的单体单元和一个或多个弹性体单体单元，其中所述苯乙締共聚物表现出约6 或更大的烙体流动速率。在一些优选的实施方案中，所述聚合物基质还包含W所述聚合物 基质的约0.1重量％或更大的量存在的一种或多种组分，所述组分使苯乙締共聚物与聚酷 胺相容。优选的长纤维包括玻璃或碳纤维。优选地，所述长纤维具有约3至约30mm的长度。优 选地，所述纤维来源于编织垫或纤维束。运些组合物适用于将长纤维引入基础聚合物系统 中，其中所述基础聚合物系统是可用来制备用于各种各样的用途的模制结构的可模制组合 物。聚合物基质中的长纤维的组合物通常被称为浓缩物，即聚合物基质中的长纤维的浓缩 物。所述基础聚合物系统可被称为稀释聚合物，因为所述基础聚合物与聚合物基质中的长 纤维的组合物的接触产生与包含于所描述的浓缩物中相比具有更低浓度的长纤维的组合 物。
[000引本发明还设及一种可模制组合物，其包含稀释聚合物组合物，所述稀释聚合物组 合物包含一种或多种具有5或更大的烙体流动速率的热塑性聚合物，W及如上文所述的包 含长纤维和聚合物基质的组合物。所述一种或多种热塑性聚合物可W包含一种或多种聚 醋、聚碳酸醋、聚酷胺、基于苯乙締的聚合物或其共混物。优选地，所述稀释聚合物含有一种 或多种基于苯乙締的聚合物或一种或多种基于苯乙締的聚合物与其他热塑性聚合物的共 混物，如本文所公开的那些。优选地，所述可模制组合物含有约5%或更少的弹性体(橡胶） 组分。优选地，所述可模制组合物含有约1%或更少的化合物，所述化合物使包含基于苯乙 締的聚合物的热塑性聚合物与聚酷胺相容。本发明还设及来源于运些组合物的模制物品。
[0009] 在另一个实施方案中，本发明是一种方法，所述方法包括使纤维垫或纤维束与包 含聚合物基质的混合物接触，所述聚合物基质包含基于所述聚合物基质约10重量％至约50 重量％的一种或多种苯乙締共聚物W及约20重量％至约90重量％的一种或多种聚酷胺，所 述苯乙締共聚物含有一个或多个不饱和腊化合物衍生的单体单元和一个或多个弹性体单 体单元，其中所述苯乙締共聚物在使得所述纤维垫或纤维束被所述聚合物基质包围的条件 下表现出约6或更大的烙体流动速率。在一些实施方案中，所述方法还可包括将具有包围所 述纤维垫或纤维束的聚合物基质的纤维垫或纤维束切割至约3至约30mm的长度。在一些实 施方案中，在使所述聚合物基质与所述纤维垫或纤维束接触之前将所述聚合物基质的组分 共混。
[0010] 分散于本发明的聚合物基质中的纤维的浓缩物提供改进的粒料稳健性和流动性， 基于聚合物基质中的长纤维的浓缩物的可模制组合物表现出低吸水率、在高溫下的良好模 量保持，并且有助于制备具有满足使用强度要求所需的较薄横截面且能够提供粒化表面上 的低光泽度的模制件。所述浓缩物W及源自其的可模制组合物提供特性的改进的平衡，如 高刚度、良好实际延展性、高热性能W及良好加工性。用于制备所述浓缩物、可模制组合物 W及源自其的模制件的方法是商业上可行的。所述浓缩物和可模制组合物可用于各种行业 中，例如汽车、玩具、电器、农场和草坪拖拉机W及器具、医疗装置、饮食用具、电子装置等。 可W由可模制组合物制造的零件的实例包括汽车升降口、仪表盘托架、前端托架、n模量、 座椅靠背、座板、散热器风扇、内饰、用于电子装置的壳体或外壳等。
[00川详述
[0012] 本文呈现的解释和说明意图使本领域的技术人员了解本发明、其原理W及其实际 应用。因此，如所列出的本发明的具体实施方案不意图作为本发明的详尽或限制。本发明的 范围应参考所附权利要求连同所述权利要求所赋予权利的等效物的全部范围来确定。所有 文章和参考文献(包括专利申请和公布)的公开内容出于所有的目的通过引用而并入。如将 从W下权利要求获得的其他组合也是可能的，其特此引用的方式并入本书面描述中。
[0013] 本发明设及含有苯乙締聚合物或共聚物的热塑性聚合物系统中的纤维的浓缩物。 优选地，所述苯乙締聚合物或共聚物还包含弹性体组分。所述弹性体组分可包含在苯乙締 共聚物的主链中的弹性体共聚单体或与苯乙締聚合物或共聚物相容且共混的弹性体聚合 物。通常，所述弹性体组分基于其特性被称为橡胶。所述热塑性聚合物系统可包含苯乙締聚 合物或共聚物W及弹性体组分。另外，所述热塑性系统可包含其他热塑性聚合物。
[0014] 苯乙締聚合物通常设及含有聚合的締基芳香族化合物的聚合物或共聚物。締基W 使得所述化合物为可聚合的方式、优选地通过自由基聚合而共价键合至芳香族环。所述化 合物可含有一个或多个芳香族环，优选一个或两个芳香族环且更优选一个芳香族环。所述 芳香族环可W是未取代的或被不会干扰苯乙締聚合物的聚合、本发明的浓缩物的制备或可 模制组合物模制成所需结构的取代基取代的。优选地，所述取代基是面素或烷基，更优选 漠、氯或Cl-4烷基，并且最优选甲基。締基包含具有一个或多个双键、优选一个双键的直链或 支链碳链。适用于苯乙締聚合物的締基包括当键合至芳香族环时能够聚合W形成苯乙締聚 合物或共聚物的那些。优选地，締基具有2至10个碳原子，且优选2至4个碳原子，并且最优选 2个碳原子。优选的苯乙締单体包括苯乙締、a甲基苯乙締、二乙締基苯、n-苯基马来酷亚胺 W及氯化苯乙締，更优选地，苯乙締单体包括a甲基苯乙締和苯乙締。苯乙締共聚物可含有 弹性体共聚单体W将弹性体性质引入所得到的热塑性组合物中。可使用可与苯乙締单体共 聚并且将一些弹性体性质引入共聚物的任何共聚物。弹性体共聚单体的类型的实例包括二 締控，尤其是其缀合的二締控。优选的弹性体单体尤其包括缀合的二締控(如下二締和异戊 二締）。最优选的是下二締。苯乙締共聚物还可包含与苯乙締单体上的不饱和基团聚合的共 聚单体。可与苯乙締单体共聚合的优选单体包括丙締酸醋、甲基丙締酸醋、丙締腊、甲基丙 締腊W及其混合物，其中丙締腊是最优选的。优选的苯乙締共聚物包括苯乙締二締控共聚 物、苯乙締丙締腊(SAN)和丙締腊-下二締-苯乙締(ABS)S元共聚物。含有弹性体单体的优 选苯乙締共聚物包含丙締腊-下二締-苯乙締(ABS)S元共聚物、苯乙締二締控共聚物系统、 氨化苯乙締二締控共聚物系统等，其中包含丙締腊-下二締-苯乙締(ABS)S元共聚物是更 优选的。苯乙締聚合物可包含一种或多种苯乙締均聚物和含有一种或多种弹性体共聚单体 的一种或多种苯乙締共聚物的共混物。共聚物可W是无规或嵌段共聚物。优选的苯乙締共 聚物含有约5重量％或更大且更优选约10重量％或更大浓度的弹性体共聚单体。优选的苯 乙締共聚物含有约20重量％或更小且更优选约15重量％或更小浓度的弹性体共聚单体。或 者，所述苯乙締聚合物可与弹性体聚合物共混。苯乙締共聚物可与任何弹性体聚合物共混， 所述弹性体聚合物与苯乙締共聚物形成均匀共混物并且将弹性体性质引入共混物。苯乙締 聚合物可与其共混的弹性体聚合物的实例包括如上文公开的含有弹性体共聚单体的苯乙 締共聚物、聚（甲基)丙締酸醋、聚（甲基)丙締腊、乙締-丙締二締橡胶、聚二締控、热塑性聚 氨醋等。优选的弹性体聚合物包括聚（甲基)丙締酸醋、聚（甲基)丙締腊、乙締-丙締二締橡 胶等。在浓缩物中使用的苯乙締聚合物或共聚物可w是能够分散长纤维的任何苯乙締聚合 物或共聚物，条件是所述组合物含有一种或多种苯乙締共聚物，所述苯乙締共聚物含有一 个或多个不饱和腊化合物衍生的单体单元和一个或多个弹性体单体单元。最优选地，所述 苯乙締聚合物或共聚物包含丙締腊-下二締-苯乙締=元共聚物或丙締腊-下二締-苯乙締 =元共聚物和苯乙締丙締腊共聚物。在适用于本发明的可模制组合物中，弹性体单体或聚 合物的优选量是约0重量％或更大，且最优选约4重量％或更大。在适用于本发明的热塑性 组合物中，弹性体单体或聚合物的优选量是约10重量％或更小，且最优选约5重量％或更 小。所述浓缩物中的一种或多种苯乙締共聚物的量足W增强纤维在强化的组合物中的分 散。优选地，所述浓缩物中使用的一种或多种苯乙締共聚物的量是基于在所述浓缩物中使 用的聚合物的重量约10重量％或更大，更优选约20重量％或更大且最优选约30重量％或更 大。优选地，所述浓缩物中使用的聚合物组合物中的一种或多种苯乙締共聚物的量是基于 在所述浓缩物中使用的聚合物的重量约50重量％或更小，更优选约40重量％或更小且最优 选约30重量％或更小。
[0015] 在一个实施方案中，本发明是强化纤维在热塑性组合物中的浓缩物。优选地，所述 浓缩物含有长纤维，通常所述纤维的长度是基于由所述纤维和热塑性聚合物制备的粒料或 结构的长度。所述长度通常是最长尺寸。所述长度优选地被选择为提供当并入最终组合物 时提供改进的线膨胀系数、模量、耐冲击性、耐热性等的纤维。优选地，所述纤维具有约3mm 或更大且更优选约9mm或更大的长度。优选地，所述纤维具有约30mm或更小且更优选约13mm 或更小的长度。所述纤维可包含当分散于最终组合物时提供改进的线膨胀系数、模量、耐冲 击性、耐热性等的任何纤维。示例性纤维类型包括聚合物纤维、碳纤维、玻璃纤维等。更优选 的纤维是碳纤维和玻璃纤维，其中玻璃纤维是最优选的。优选地，所述浓缩物中纤维的浓度 是约30重量％或更大，更优选约50重量％或更大且最优选约60重量％或更大。所述浓缩物 中纤维的浓度是约80重量％或更小，更优选约75重量％或更小且最优选约70重量％或更 小。
[0016] 所述浓缩物还包含一种或多种聚酷胺，W便增强纤维浓缩物的稳健性和所述浓缩 物的流动性。提供运些优点的任何聚酷胺都可用于所述浓缩物中。聚酷胺是二胺和二簇酸 的反应产物。在本发明的共混物中使用的聚酷胺是本领域中熟知的，并且包括具有至少5， 000分子量的半结晶和非结晶树脂且通常被称为尼龙。适合的聚酷胺包括在美国专利号2， 071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；2.512,606；3,393, 210;2,071，250;2,071,251;2,130，523;2,130，948;2,241,322;2,312,966;W及2,512,606 中描述的那些，所述专利全部W引用的方式整体并入本文。所述聚酷胺可通过等摩尔量的 含有4至12个碳原子的饱和二簇酸与二胺的缩合来产生，其中二胺含有4至14个碳原子。过 量二胺可用于在聚酷胺中提供相较于簇基端基团过量的胺端基团。聚酷胺的实例包括聚己 二酷己二胺(66尼龙）、聚壬二酷己二胺(69尼龙）、聚癸二酷己二胺(610尼龙)和聚十二烧二 酷己二胺(612尼龙）、通过内酷胺的开环产生的聚酷胺，即聚己内酷胺、聚月桂内酷胺、聚- 11-氨基-十一烧酸、双(对氨基环己基）甲烧十二酷胺。还有可能在本发明中使用由W上聚 合物中的两种的共聚或W上聚合物或其组分的=元共聚制备的聚酷胺，例如，己二酸、间苯 二甲酸己二胺共聚物。优选地，所述聚酷胺是直链的，具有超过200°C的烙点。如本文所用的 术语"尼龙"是指含有常规配料成分的尼龙，如为本领域的技术人员所已知。聚酷胺树脂的 实例是尼龙4、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610等。运些聚酷胺 树脂可单独使用或组合使用。所述浓缩物中的聚酷胺的量足W增强纤维浓缩物的稳健性和 所述浓缩物的流动性。优选地，所述浓缩物中使用的聚合物组合物中的聚酷胺的量是基于 在所述浓缩物中使用的聚合物的重量约30重量％或更大，更优选约40重量％或更大且最优 选约50重量％或更大。优选地，所述浓缩物中使用的聚合物组合物中的聚酷胺的量是基于 在所述浓缩物中使用的聚合物的重量约90重量％或更小，更优选约80重量％或更小且最优 选约70重量％或更小。
[0017] 用于分散浓缩物中的纤维的组合物还可包含使含有苯乙締聚合物或共聚物的组 合物与聚酷胺相容的一种或多种聚合物或共聚物。可使用使含有苯乙締聚合物或共聚物的 组合物与聚酷胺相容的任何聚合物或共聚物。示例性增容剂包括苯乙締-马来酷亚胺共聚 物、具有接枝至主链的马来酸酢的苯乙締聚合物或共聚物(例如马来酸酢接枝的丙締腊-下 二締-苯乙締(ABS))、丙締酷胺接枝的丙締腊-下二締-苯乙締(ABS)、乙締-苯乙締-甲基丙 締酸缩水甘油醋接枝共聚物，优选的增容剂包括苯乙締-马来酷亚胺共聚物等。增容剂W足 W使含有苯乙締聚合物或共聚物的热塑性组合物和一种或多种聚酷胺的共混物均匀的量 使用。优选地，增容剂的量是基于纤维所分散于其中的聚合物基质，约0.5重量％或更大，更 优选约1重量％或更大。优选地，增容剂的量是基于纤维所分散于其中的聚合物基质，约10 重量％或更小，更优选约5重量％或更小。
[0018] 所述浓缩物还可包含抗冲改性剂。可使用改进由所述浓缩物制备的模制产品的冲 击特性且与聚酷胺形成均匀混合物的任何抗冲改性剂。优选的抗冲改性剂包括弹性体聚締 控和改性的聚締控。弹性体聚締控包括可W商标VERSIFY?塑性体和弹性体获得的丙締-乙 締共聚物、可W商标AFFINITY和AFFINITY GA?聚締控弹性体和engage?聚締控弹性体获得 的聚締控弹性体、可W商标INFUSE?締控嵌段共聚物获得的締控嵌段共聚物，优选的改性的 聚締控包括締控与不饱和酸、酸酢或酷亚胺的共聚物或聚締控与不饱和酸、酸酢或接枝至 聚締控主链的酷亚胺的共聚物。优选的聚締控包括聚乙締和聚丙締，其中聚乙締是优选的。 有用的改性聚締控的实例是可从Dow Chemical Midland Michigan^商标PRIMAC0R树脂获 得的乙締丙締酸共聚物W及可W商标AMPLWY功能聚合物获得的与马来酸酢接枝的聚乙 締。所述抗冲改性剂W足W改进本发明的模制组合物的冲击特性的量存在。所述抗冲改性 剂可W所述浓缩物的约1重量％或更大、优选约5重量％或更大且最优选约10重量％或更大 的量存在。所述抗冲改性剂可W所述浓缩物的约20重量％或更小且最优选约15重量％或更 小的量存在。
[0019] 所述浓缩物包含分散于本文所述的聚合物基质中的纤维。所述浓缩物中的聚合物 组合物的量被选择为促进所述纤维共混至用于制备所需产物的最终组合物中。一般来说， 所述浓缩物用于将纤维并入可模制组合物中W增强所述可模制组合物的化TE和模量。希望 在浓缩物中利用可能最低量的聚合物基质W提供在纤维并入用于制备最终产物的最终可 模制组合物方面的最大灵活性。优选地，用于分散纤维的聚合物组合物是所述浓缩物的约 20重量％或更大且最优选约30重量％或更大。优选地，用于分散纤维的聚合物基质是所述 浓缩物的约70重量％或更小且最优选约60重量％或更小。优选地，所述浓缩物中的纤维的 浓度是所述浓缩物的约30重量％或更大，更优选40重量％或更大。优选地，所述浓缩物中的 纤维的浓度是所述浓缩物的约80重量％或更小，更优选70重量％或更小。所述纤维可具有 涂覆在纤维表面上的胶料。所述胶料适于改进纤维与热塑性组合物在涂层中的粘附。可使 用增强热塑性组合物与纤维的键合的任何胶料。
[0020] 在一个优选的实施方案中，所述浓缩物W粒料的形式使用，并且所述粒料具有在 同一方向上定向的纤维。优选地，所述纤维延伸粒料的整个长度。所述浓缩物适于与热塑性 组合物共混W将纤维分散于热塑性组合物中。所述浓缩物可与其中本文所述的浓缩物能够 分散纤维的任何聚合物一起使用，例如苯乙締聚合物或共聚物、对苯二甲酸醋(聚对苯二甲 酸乙二醋或聚对苯二甲酸下二醋）、聚醋、聚碳酸醋、聚酷胺等或其共混物。所述热塑性组合 物优选地包含如上文所述的苯乙締聚合物或共聚物。优选地，所述热塑性组合物含有含有 弹性体单体的苯乙締共聚物或与弹性体聚合物或共聚物共混的苯乙締聚合物或共聚物。含 有苯乙締聚合物或共聚物的热塑性组合物可与其他聚合物例如对苯二甲酸醋(聚对苯二甲 酸乙二醋或聚对苯二甲酸下二醋）、聚醋、聚碳酸醋、聚酷胺等进一步共混。在一些实施方案 中，所述浓缩物可与矿物填充的聚合物组合物共混。优选地，所述热塑性组合物包含苯乙締 丙締腊和丙締腊-下二締-苯乙締中的一种或多种。
[0021] 在一个优选的实施方案中，所述浓缩物与高烙体流动速率热塑性聚合物共混，更 优选地，所述高烙体流动速率热塑性聚合物包含一种或多种苯乙締类单体与一种或多种弹 性体单体的共聚物。优选地，所述高烙体流动速率共聚物表现出约5或更大、更优选10或更 大、甚至更优选约20或更大、且最优选约50或更大的烙体流动速率。优选地，所述烙体流动 速率是小于约200或更大。优选地，烙体流动速率是根据在220°C和10kg下测量的测试方法 ISO 1133测定的，并且结果W克/10分钟的单位引述。
[0022] 所述浓缩物与热塑性聚合物组合物共混W提供所需的纤维浓度。所需的纤维浓度 被选择为提供选定目标特性，并且是应用依赖性的。浓缩物与热塑性聚合物的具体重量比 是基于最终产物中的所需纤维水平和浓缩物中的浓度。一般来说，纤维浓度可W是所得到 的组合物中的纤维的约60重量％或更小，更优选约50重量％或更小且最优选约40重量％或 更小。一般来说，纤维浓度可W是所得到的组合物中的纤维的约10重量％或更大，更优选约 20重量％或更大且最优选约30重量％或更大。最终组合物可含有在热塑性组合物中通常使 用的其他成分，例如着色剂、脱模剂、抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、填充剂、保质期稳定 剂、增滑剂、阻燃剂等。所述浓缩物可通过用于形成含有纤维、尤其是长玻璃纤维的浓缩物 的任何已知的方法来制备。用于制备本发明的浓缩物的优选方法设及使优选呈纤维束或垫 形式的纤维通过含有用于在使得所述纤维分散于所述聚合物混合物中的条件下分散纤维 的聚合物组合物的浴。在本质上所述聚合物混合物浸溃所述纤维。所述聚合物可分散于载 体中或可W是烙融的，W使得纤维可穿过浴并且变得浸溃有所述聚合物。所述浴的溫度被 选择为使得所述聚合物处于烙融形式，其中使纤维穿过烙浴。在聚合物固化并浸溃纤维之 后，将浸溃的纤维切割至所需长度。在一个优选的实施方案中，所述纤维处于束(粗纱)形式 并且将浸溃的束在横向于纤维方向的方向上切割W制备粒料。在一些实施方案中，使浸溃 的纤维穿过模具W使所述浸溃的纤维在横向于纤维运动的方向上成形。优选地，所述纤维 在聚合物基质固化之前成形。优选地，所述粒料具有相对均匀的大小。
[0023] 本发明的浓缩物与一种或多种热塑性聚合物、稀释聚合物共混W制备具有所需纤 维含量的混合物。优选地，所述浓缩物和热塑性聚合物W烙融状态接触，伴随足W使纤维均 匀地分散于烙融聚合物中的混合。所述浓缩物和热塑性聚合物可接触的溫度被选择为使得 所存在的聚合物处于烙融状态并且可混合。对于苯乙締聚合物或共聚物，所述溫度优选地 是约220°C或更高，更优选约240°C或更高且最优选约260°C或更高。对于苯乙締聚合物或共 聚物，所述溫度优选地是约300°C或更低，更优选约290°C或更低且最优选约280°C或更低。 可使用可形成聚合物和纤维的基本上均匀的混合物的任何形式的混合，例如混合器、适当 配备的挤出机、注模机等。优选的混合设备是具有能够加热所述浓缩物和热塑性聚合物W 烙化它们来使它们烙融的加热区的双螺杆挤出机。在混合之后，优选地将所得到的混合物 冷却并且形成允许待使用的混合物形成所需形状(例如粒料）的形式。优选地，所述粒料包 含均匀地分布在整个热塑性聚合物混合物中的纤维。
[0024] 优选地，所述可模制组合物包含足够量的聚酷胺W提供所需的粒料稳健性和粒料 流动性。混合物中的聚酷胺的浓度可W是有助于制备所需最终产物的任何浓度。优选地，所 述最终热塑性聚合物组合物(可模制组合物）中的聚酷胺浓度是基于包含纤维的聚合物混 合物，约4重量％或更大，更优选约10重量％或更大且最优选约15重量％或更大。优选地，所 述最终热塑性聚合物组合物中的聚酷胺浓度是基于包含纤维的聚合物混合物，约50重量％ 或更小，更优选约30重量％或更小且最优选约20重量％或更小。混合物中的纤维的浓度可 W是有助于制备所需最终产物的任何浓度。选择所述可模制组合物中的纤维的浓度W提供 所需的热变形、模量和冲击特性。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物(可模制组合物）中 的纤维浓度是基于包含纤维的聚合物混合物，约20重量％或更大，更优选约30重量％或更 大且最优选约40重量％或更大。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物中的聚酷胺浓度是 基于包含纤维的聚合物混合物，约70重量％或更小，甚至更优选约60重量％或更小且最优 选约50重量％或更小。为了增强所得到的混合物的耐冲击性、模量和流动性，希望控制所述 混合物中的弹性体材料(橡胶）的量。选择弹性体材料(橡胶）的量W将所需的弹性、模量和 耐冲击性W及流动性引入所制备的聚合物混合物中。流动性是指输送用于在形成所需产物 中使用的成形的聚合物混合物的能力。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物(可模制组合 物）中的弹性体材料(橡胶）的浓度是基于所述混合物的重量，约0.1重量％或更大，更优选 约1重量％或更大且最优选约2重量％或更大。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物(可模 制组合物）中的弹性体材料(橡胶)的浓度是基于所述混合物的重量，约10重量％或更小，更 优选约5重量％或更小且最优选约4重量％或更小。为了增强所得到的混合物的耐冲击性、 模量和流动性，希望控制所述混合物中的增容剂的量。选择增容剂的量W增强所制备的聚 合物混合物的耐冲击性和强度特性。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物（可模制组合 物）中的增容剂的浓度是基于所述混合物的重量，约0重量％或更大，更优选约0.1重量％或 更大且最优选约0.3重量％或更大。优选地，所述最终热塑性聚合物组合物(可模制组合物） 中的增容剂的浓度是基于所述混合物的重量，约5重量％或更小，更优选约2重量％或更小 且最优选约1重量％或更小。
[0025] 可使用已知的模制方法如注塑模制、压缩模制、热成形等将所述浓缩物和热塑性 聚合物的所得到的混合物形成所需产物。在一个优选的实施方案中，可使所述浓缩物和热 塑性聚合物混合且然后立即形成最终零件。优选地，将所述浓缩物和热塑性聚合物在单螺 杆挤出机中混合，且然后挤压成所需形状或引入模具（如注塑模具）中W形成所需形状。当 挤出或引入模具中时，所述混合物优选地处于烙融状态。本发明的混合物可用于制备如上 所述的各种零件。
[0026] 所得到的成形的产物具有增强的特性，如在高溫(如9(TC)下更好的模量保持。下 文论述的目标特性是基于如在本申请中例示的具有35重量％的长玻璃纤维组合物的可模 制组合物。优选地，根据测试方法ISO 527,所述产物表现出约9,000N/M2或更大、更优选约 10，000N/M2或更大且最优选约11，000N/M2或更大的拉伸模量。优选地，根据测试方法ISO 527,所述产物表现出约105或更大的拉伸屈服。根据测试方法ISO 179-化曰，本发明的模制 组合物展示约22kj/M2或更大且更优选约30kj/M2或更大的却贝冲击(化a巧y impact)。优选 地，所述可模制组合物表现出增强的加工特性，如通过具有约60或更大且更优选约70或更 大的螺旋流动速率(如通过测试方法ISO 22088-3所测定)所证明。所得到的产物表现出对 水吸收的较低敏感性。本发明的模制组合物在于水中沸腾1小时之后表现出重量的1%或更 小的增加并且在所述暴露之后表现出模量的10%或更小的降低。所述零件进一步展示增强 的耐化学性、较低线膨胀系数W及较低光泽度。
[0027] 如本文所用的一种或多种意指如所公开可使用所列举组分中的至少一种或多于 一种。
[002引发明的示意性实施方案
[0029] 提供W下实施例来说明本发明，但不意图限制本发明的范围。除非另外指出，否则 所有份和百分比都是按重量计。
[0030] 使包含具有约5至约20微米直径的连续纤维的纤维束穿过在表1中列出的成分的 烙浴，并且粒化W形成50重量％至60重量％的玻璃浓缩物。所述浓缩物处于粒料形式，所述 粒料具有长度为11mm的纤维。
[0031] 亲1
[0032]
[0033] ABS是丙締腊-下二締-苯乙締S元共聚物。SAN是苯乙締丙締腊共聚物。A0是抗氧 化剂，具体地IRGAN0X?12076抗氧化剂。IM是基于官能化的聚乙締的抗冲改性剂，马来酸酢 接枝的聚乙締。SMI是苯乙締马来酷亚胺共聚物。PA6是通常被称为尼龙6的聚酷胺6。将成形 的粒料在咖啡磨中共混10秒并且在测试之后，所述共混的粒料表现出在测试之前和之后W mm表示的体积。在磨测试之后所得到的体积汇集在表2中。对于在烙浴中含有〉25%PA的实 施例显示增强的粒料稳健性。添加已知为PA的抗冲改性剂的官能化聚乙締也显示对粒料稳 健性的积极作用。
[0034] 亲 2
[0035]
[0036] 将实施例0至实施例4的浓缩物与苯乙締聚合物共混，并且制备测试样品。用丙締 腊-下二締-苯乙締(ASS)或苯乙締丙締腊(SAN)将所述浓缩物稀释至35%玻璃。将所述测试 样品使用测试方法ISO 179-1 eA针对却贝冲击进行测试，使用测试方法ISO 527针对拉伸模 量和拉伸屈服进行测试，并且使用测试方法ISO 75/A针对皿T 1.8MPa退火进行测试。进行 螺旋流动测试，其中将所述材料在1 SOOMPa注射压力下在260°C烙化下在60°C工具中注射在 2mm厚腔体中。使用测试方法ISO 22088-3测定耐化学性。等级评定较差意味着对表面质量 的可见冲击并且好(0K)意味着对表面质量无可见冲击。结果汇集在表3中。
[0037]表 3
[00；3 引
[0039] 表3中的结果表明在苯乙締相中使用最低橡胶含量获得目标高流动和刚度。对于 增强的屈服强度性能，最佳橡胶水平据发现是在最终共混物中约2%至约5%。所述结果还 表明对于含有10 % PA的组合物，屈服强度和HDT (热变形溫度）的改进。对于含有17.5 % PA和 达0.5%增容剂的组合物，显示进一步增加。PA含量进一步增加至26%将提供最终共混物的 耐热性的进一步大幅增加。在表4中列出的巧中浓缩物的情况下展示了增容剂本身的存在的 影响。
[0040] 表 4
[0041]
[0042]
[0043] 在SAN中稀释之后的结果在表5中示出。据显示达1%的增容剂的存在提供屈服强 度的显著改进。
[0044] 表 5
[0045]
[0046] 如本文所用的重量份是指具体提及的组合物的100重量份。在上述申请中列举的 任何数值包括W-个单位的增量从下限值至上限值的所有值，条件是在任何下限值与任何 上限值之间存在至少2个单位的间隔。作为一个实例，如果说明组分的量或方法变量的值例 如像溫度、压力、时间等是例如1至90、优选20至80、更优选30至70,则意图在本说明书中明 确枚举了值如15至85、22至68、43至51、30至32等。对于小于1的值，在适当的情况下，一个单 位被认为是〇.〇〇〇1、〇.〇〇1、〇.〇1或0.1。运些仅是明确意图的实例，并且认为所枚举的最低 值与最高值之间的数值的所有可能的组合在本申请中W类似的方式明确陈述。除非另外说 明，否则所有范围包括两个端点W及所述端点之间的所有数字。结合范围使用"约"或"大 约"适用于所述范围的两端。因此，"约20至30"意图涵盖"约20至约30"，包括至少所指定的 端点。用于描述组合的术语"基本上由…组成"应包括所鉴定的要素、成分、组分或步骤W及 不会实质上影响所述组合的基本和新颖特征的运类其他要素、成分、组分或步骤。使用术语 "包含(comprising)"或"包括（including)"来描述本文中的要素、成分、组分或步骤的组合 也涵盖基本上由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。多个要素、成分、组分或步骤 可由单一整合的要素、成分、组分或步骤提供。或者，单一整合的要素、成分、组分或步骤可 分成单独的多个要素、成分、组分或步骤。用于描述要素、成分、组分或步骤的"一个/种(a)" 或"一个/种(one)"的公开内容不意图排除另外的要素、成分、组分或步骤。
【主权项】
1. 一种组合物，其包含： 按组合物的重量计约30%至约80%的长纤维，所述长纤维分散于按组合物的重量计约 20%至约70%的聚合物基质中，所述聚合物基质包含基于所述聚合物基质约10重量％至约 50重量％含有一种或多种苯乙烯共聚物以及约30重量％至约90重量％的一种或多种聚酰 胺，所述苯乙烯共聚物含有一个或多个不饱和腈化合物衍生的单体单元和单元和一个或多 个弹性体单体单元，其中所述苯乙烯共聚物表现出约6或更大的熔体流动速率。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种苯乙烯共聚物含有约5重量％至 约20重量％的弹性体单体单元。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述长纤维包括玻璃或碳纤维。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述长纤维具有约3至约30mm的长 度。5. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纤维来源于编织垫或纤维束。6. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚合物基质包含基于所述聚合 物基质约20重量％至约50重量％的苯乙烯共聚物和约50重量％至约80重量％的聚酰胺。7. -种可模制组合物，其包含稀释聚合物组合物，所述稀释聚合物组合物包含含有一 种或多种具有5或更大的熔体流动速率的基于苯乙烯的聚合物的热塑性聚合物，以及根据 前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述可模制组合物含有少于5重量％的量的弹 性体组分或少于1重量％或更少的量的一种或多种化合物，所述化合物使苯乙烯共聚物与 聚酰胺相容。8. 根据权利要求7所述的可模制组合物，其中所述稀释聚合物组合物包含一种或多种 基于苯乙烯的聚合物或共聚物。9. 根据权利要求8所述的可模制组合物，其中所述一种或多种热塑性聚合物除了基于 苯乙烯的聚合物或共聚物之外还包含一种或多种聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、其共混物或与一 种或多种基于苯乙烯的聚合物或共聚物的共混物。10. 根据权利要求7至9中任一项所述的可模制组合物，其中所述组合物含有少于约5重 量％的弹性体组分和少于1重量％或更少的一种或多种化合物的所述聚合物基质，所述化 合物使苯乙烯共聚物与聚酰胺相容。11. 根据权利要求7至10中任一项所述的可模制组合物，其包含约25重量％至约40重 量％的一种或多种聚酰胺和约10重量％至60重量％的长纤维，其中所述百分比是基于所述 组合物的重量。12. 根据权利要求7至11中任一项所述的可模制组合物，其中所述组合物含有约5%或 更少的弹性体组分。13. 根据权利要求7至12中任一项所述的可模制组合物，其中所述组合物含有或少于1 重量％或更少的一种或多种化合物的所述聚合物基质，所述化合物使苯乙烯共聚物与聚酰 胺相容。14. 根据权利要求7至13中任一项所述的可模制组合物，其还包含抗冲改性剂。15. 根据权利要求14所述的可模制组合物，其中所述抗冲改性剂包含改性的聚烯烃。16. -种物品，其包含根据权利要求7至15中任一项所述的模制组合物。17. -种方法，其包括使纤维垫或纤维束与根据权利要求1至6中任一项所述的混合物 在使得纤维垫或纤维束被所述聚合物基质包围的条件下接触。18. 根据权利要求17所述的方法，其还包括将具有包围所述纤维垫或纤维束的所述聚 合物基质的所述纤维垫或纤维束切割至约3至约3 Omm的长度。19. 根据权利要求16或17所述的方法，其中在使所述聚合物基质与所述纤维垫或纤维 束接触之前将所述聚合物基质的组分共混。20. -种方法，其包括模制根据权利要求7至15中任一项所述的组合物以形成模制物 品。
【文档编号】C08L9/02GK106061994SQ201480076695
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年3月3日
【发明人】N·范里尔
【申请人】盛禧奥欧洲有限责任公司