专利名称：苯乙烯类聚合物组合物的改进制造方法及其使用方法
技术领域：
本发明一般涉及苯乙烯类聚合物组合物，更具体涉及制备苯乙烯类聚合物组合物的改进方法以及苯乙烯类聚合物组合物的使用。
背景技术：
单亚乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和环上取代的苯乙烯)的弹性体增强的聚合物具有广泛的商业用途。例如，弹性体增强的苯乙烯聚合物具有分散在整个苯乙烯聚合物基质中的离散的弹性体颗粒和/或交联弹性体，这种弹性体增强的苯乙烯聚合物可以用于各种应用，包括食品包装、办公用品、购买点标志和指示牌、家用器皿和消费品、建筑物保温材料和化妆品包装。这类弹性体增强的聚合物通常称作抗冲改性的或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，而苯乙烯均聚物可称为通用聚苯乙烯(GPPS)。在生产苯乙烯类聚合物组合物的过程中，通常向生产过程中加入抗氧化剂如苯酚、亚磷酸盐/酯或它们的组合，以稳定聚苯乙烯。在生产过程中使用抗氧化剂的一个问题是在生产过程的下游添加抗氧化剂可能对下游工艺造成负面影响，以及/或者影响苯乙烯类聚合物组合物的应用。另外，加入引发剂，产生自由基，促进聚合反应。在苯乙烯类聚合物组合物的生产过程中使用引发剂的一个问题是这类化合物在用于聚合反应时可能促进抗氧化剂降解，从而降低引发剂的效率。因此，人们希望开发一种改进的制备苯乙烯类聚合物组合物的方法。发明概述文中揭示一种方法，该方法包括制备包含苯乙烯单体、抗氧化剂和提高反应速率的添加剂的反应混合物，使该反应混合物接触对抗氧化剂具有反应性的化合物，将反应混合物置于适合苯乙烯单体聚合为苯乙烯类聚合物的条件下，其中，与在无提高反应速率的添加剂存在下进行的其它类似聚合方法相比，该聚合在提高20%或不到20%的总反应速率下进行。还揭示一种方法，该方法包括制备包含苯乙烯单体、弹性体、抗氧化剂、有机酸的钠盐或钙盐和引发剂的反应混合物；将该反应混合物置于适合苯乙烯单体聚合为苯乙烯类聚合物的条件下，其中有机酸的钠盐或钙盐保护引发剂，使得与无有机酸的钠盐或钙盐存在下的反应速率相比，该聚合在更快的反应速率下进行。附图简要说明为了更完整地理解本发明的内容及其优点，下面结合附图提供以下简要说明和详细说明。
图1是制备SPC-X的方法的示意框图。发明详述在一开始，应该理解，虽然以下提供对一种或多种实施方式的说明，但是可使用任何数量的、目前已知或现有的技术实施所揭示的系统和/或方法。本发明不应以任何方式限于所述说明性实施方式、附图和以下所述的技术，包括本文说明和描述的示例性设计和实施方式，而是可以在所附权利要求的范围及其等同项的全部范围之内进行修改。本文揭示了生产苯乙烯类聚合物组合物的方法。在一个实施方式中，制备苯乙烯类聚合物组合物的方法包括使包含苯乙烯单体、至少一种抗氧化剂、提高反应速率的添加剂(RRIA)的反应混合物与对抗氧化剂具有反应性的化合物(ARC)在适于促进苯乙烯单体聚合的条件下接触。在本文中，ARC指这样一种化合物，该化合物与反应混合物中存在的抗氧化剂发生不希望的反应，使得至少一部分ARC不能用于目标用途，或者用于目标用途的效率下降。在下文中将更详细地描述ARC。在这种实施方式中，所述方法实现比其它类似的无RRIA的方法更快的苯乙烯单体聚合反应速率。在其它实施方式中，与其它类似的无RRIA 的方法相比，本发明方法实现引发剂的量增加或利用率增加(由此，带来聚合速率加快)。 在下文中，使用本文所述的方法生产的苯乙烯类聚合物组合物表示为SPC-X。SPC-X可以是聚苯乙烯均聚物如通用聚苯乙烯(GPPQ或聚苯乙烯共聚物如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。在一个实施方式中，SPC-X包括通过苯乙烯单体聚合形成的苯乙烯类聚合物(例如聚苯乙烯)。苯乙烯也称作乙烯基苯和苯基乙烯，是由化学式C8H8表示的有机化合物。苯乙烯可以广泛购得，并且本文使用的术语“苯乙烯”(以及由此形成的苯乙烯类聚合物)包括各种取代的苯乙烯(如，α-甲基苯乙烯)、环上取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯，二取代的苯乙烯如对叔丁基苯乙烯以及未取代的苯乙烯。 在一个实施方式中，苯乙烯单体可包括新鲜的苯乙烯单体。在本文中，“新鲜的苯乙烯单体(virgin styrene monomers) ”指还未成为过程(例如聚合)中的反应物的苯乙烯单体。或者，苯乙烯单体包括未反应的苯乙烯单体。在本文中，“未反应的苯乙烯单体 (unreacted styrene monomers) ”指已经暴露于反应过程(例如聚合)但还未反应的苯乙烯单体。例如，未反应的苯乙烯单体可包括从聚合反应器的再循环流中回收的苯乙烯单体。 与新鲜的苯乙烯单体相比，未反应的苯乙烯单体可能因为暴露于反应过程而包含其它材料 (例如污染物)。这类污染物的非限制性例子包括醛、乙苯、酮和苯酚、苯乙酮、苯甲醛、丙基苯、α-甲基苯乙烯和苯甲酸。未反应的苯乙烯单体(例如从再循环流得到的苯乙烯单体) 可以购得，美国专利第6，162，880号中对其进行了更详细的描述，该专利全文参考结合入本文中。 在一个实施方式中，苯乙烯是新鲜的苯乙烯单体和未反应的苯乙烯单体的混合物。在这种实施方式中，新鲜的苯乙烯单体与未反应的苯乙烯单体的比例为8 1-2 1， 或者为 5 1-2.5 1，或者为 4 1-2.5 1。
在一个实施方式中，以SPC-X的总重量为基准计，苯乙烯类聚合物的含量为 1.0-99. 9重量％ (wt% )，或者为5-99重量％，或者为10-95重量％。在一个实施方式中， 当说明有其他组分时，苯乙烯类聚合物构成SPC-X的余量。在一些实施方式中，所述苯乙烯类聚合物是包含苯乙烯以及一种或多种共聚单体的苯乙烯类共聚物。这类共聚单体的例子包括但不限于α -甲基苯乙烯；卤代苯乙烯；烷基化苯乙烯；丙烯腈；(甲基)丙烯酸与有1-8个碳原子的醇的酯；N-乙烯基化合物如乙烯基咔唑、马来酸酐；含两个可聚合双键的化合物，例如二乙烯基苯或二丙烯酸丁二醇酯；或者它们的组合。共聚单体的含量应能向组合物有效提供一种或多种用户所需的性质。所述有效量可由本领域的普通技术人员在参阅本发明内容的情况下确定。例如，苯乙烯类聚合物中共聚单体的含量为0. 025-99. 9重量％，或者1-90重量％，或者1-50重量％。在一个实施方式中，通过文中所述的方法制备的SPC-X是苯乙烯类均聚物，也称为GPPS或晶体级聚苯乙烯。在一个实施方式中，通过本文揭示的方法制备的GPPS具有以下性质根据ASTM D-1238确定的熔体流动速率为1克/10分钟到40克/10分钟，或者为1. 5 克/10分钟到20克/10分钟，或者为1. 6克/10分钟到10克/10分钟；根据ASTM D-638确定的抗张强度为 5，000psi-8, 500psi，或者 6，OOOpsi-8，OOOpsi，或者 6，200psi_7，700psi ；根据 ASTM D-638 确定的抗张模量为 400，000psi-500, OOOpsi，或者 420，000psi-450, OOOpsi ； 根据ASTM D-638确定的伸长为0 % -0. 5 % ；根据ASTM D-790确定的挠曲强度为 10，000psi-15, OOOpsi，或者 11，OOOpsi-14，500psi，或者 11，500psi_14，200psi ；根据 ASTM D-790 确定的挠曲模量为 400，000psi-500, OOOpsi,或者 430，000psi-480，OOOpsi ；根据 ASTM D-648 确定的退火热变形为 185 0F -220 0F，或者 190 0F -215 0F，或者 195 0F -212 0F ； 根据ASTM D-1525确定的维卡软化温度(Vicat softening)为195 0F -230 °F，或者 200 0F -228 0F，或者 205 0F -225 0F。可通过本发明方法制备的GPPS的例子包括但不限于CX52^、525、500B和585，它们都可以从美国道达尔石油化学品有限公司(Total Petrochemicals USA, Inc.)购得。在一个实施方式中，GPPS (例如CX5229) —般具有表1所示的物理性质。表权利要求
1.一种方法，其包括制备包含苯乙烯单体、抗氧化剂、提高反应速率的添加剂和对抗氧化剂具有反应性的化合物的反应混合物；将所述反应混合物置于适合苯乙烯单体聚合为苯乙烯类聚合物的条件下，其中，与在无提高反应速率的添加剂存在下进行的其它类似聚合方法相比，该聚合在提高20%或不到 20%的总反应速率下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提高反应速率的添加剂是有机酸的碱金属盐，有机酸的碱土金属盐，乳酸的碱金属盐，乳酸的碱土金属盐，硬脂酰乳酸钠，硬脂酰乳酸钙，或它们的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提高反应速率的添加剂是硬脂酰乳酸钙。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提高反应速率的添加剂的含量是 200ppm-2500ppm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯包括取代的苯乙烯、环取代的苯乙烯、双取代的苯乙烯、未取代的苯乙烯，或它们的组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯的含量为1-99.9重量％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯包括新鲜的苯乙烯单体，未反应的苯乙烯单体，或它们的组合。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述新鲜的苯乙烯单体和所述未反应的苯乙烯单体的比例为新鲜的苯乙烯单体未反应的苯乙烯单体等于8 1-2 1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应混合物还包含弹性体。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述弹性体是脂族共轭二烯的聚合物或共聚物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述脂族共轭二烯是丁二烯。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述弹性体的含量为2-18重量％。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧化剂包括苯酚、亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、3，5- 二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、4-二 [(辛硫基)甲基]-邻甲酚，或它们的组合。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧化剂的含量为250-5000ppm。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对抗氧化剂具有反应性的化合物包括酸中和剂、空气、引发剂、或它们的组合。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述酸中和剂包括金属硬脂酸盐、硬脂酸锌、硬脂酸钙、合成中和剂、人造水滑石，它们的衍生物或它们的组合。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述酸中和剂的含量为0-3000ppm。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、单过氧化碳酸酯、过氧化缩酮、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物，3，3-二 (叔丁基过氧)丁酸乙酯，或它们的组合。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，与无提高反应速率的添加剂存在下进行的其它类似反应相比，引发剂的活性提高25-70 %。
20. 一种方法，其包括制备包含苯乙烯单体、弹性体、抗氧化剂、有机酸的钠盐或钙盐和引发剂的反应混合物；将所述反应混合物置于适合苯乙烯单体聚合形成苯乙烯类聚合物的条件下，其中有机酸的钠盐或钙盐保护引发剂，使得聚合在比无有机酸的钠盐或钙盐存在下的速率更快的反应速率下进行。
全文摘要
本发明揭示一种方法，该方法包括制备包含苯乙烯单体、抗氧化剂和提高反应速率的添加剂的反应混合物，使该反应混合物接触对抗氧化剂具有反应性的化合物，将反应混合物置于适合苯乙烯单体聚合为苯乙烯类聚合物的条件下，其中，与在无提高反应速率的添加剂存在下进行的其它类似聚合方法相比，该聚合在提高20％或不到20％的总反应速率下进行。本发明还揭示一种方法，该方法包括制备包含苯乙烯单体、弹性体、抗氧化剂、有机酸的钠盐或钙盐和引发剂的反应混合物；将该反应混合物置于适合苯乙烯单体聚合为苯乙烯类聚合物的条件下，其中有机酸的钠盐或钙盐保护引发剂，使得与无有机酸的钠盐或钙盐存在下的反应速率相比，该聚合在更快的反应速率下进行。
文档编号C08L9/00GK102292390SQ201080005427
公开日2011年12月21日 申请日期2010年1月14日 优先权日2009年1月22日
发明者D·克内佩尔 申请人:弗纳技术股份有限公司