专利名称：珠粒形式的可发苯乙烯聚合物组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及珠粒形式的可发苯乙烯聚合物组合物的制备方法。
发泡聚苯乙烯是具有相对低密度的刚性多孔材料，其主要用途是隔热，特别是建筑物的隔热，和食品及制造商品的包装。发泡聚苯乙烯的最显著性能是低堆密度，它可以为5-100kg/m3，特别为10-30kg/m3，非常低的热导率和良好的耐老化性。机械和热性能基本依赖于堆密度和依赖于多孔结构，特别地依赖于尺寸和依赖于泡孔的尺寸分布和依赖于泡孔壁的厚度。
发泡聚苯乙烯可以从可发聚苯乙烯，特别珠粒形式的获得，成孔剂，如戊烷溶于可发聚苯乙烯中。通常，珠粒形式的可发聚苯乙烯在两个阶段中制备，该两个阶段包括苯乙烯在含水悬浮液中的聚合，随后由成孔剂浸渍聚苯乙烯，或在单阶段中制备，其中聚合和浸渍同时进行。
从可发聚苯乙烯开始进行的由聚苯乙烯制成的模塑和发泡组件的生产一般包括三个阶段(a)首先通过加热使可发聚苯乙烯的珠粒膨胀，特别地在搅拌容器中与蒸汽接触这是预膨胀或预发泡阶段，其中珠粒的体积可以增加例如60倍，并且其中达到发泡聚苯乙烯的所需堆密度；(b)然后将发泡珠粒贮存几个小时或几天同时暴露于环境空气这是珠粒的稳定和陈化阶段，它使得可以达到在泡孔内部的压力和环境压力之间的平衡；(c)通过在模具中加热使发泡和稳定的珠粒彼此最后粘合这是模塑阶段。
本发明的一个目的是在恒定堆密度下改进发泡聚苯乙烯的隔热性能，而基本不改进其它性能。
美国专利US 4 243 717公开了珠粒形式的可发聚苯乙烯组合物，该组合物特别地包括费托蜡。根据实施例，它实际在由过氧化二苯甲酰(DBP)和过苯甲酸叔丁酯(TBP)组成的一对聚合引发剂及费托蜡存在下由苯乙烯在含水悬浮液中的聚合制备。该组合物显示大约十二种改进的性能，如均匀和稳定的多孔结构，增加的膨胀速率和在预膨胀阶段期间避免沉降固体的倾向。
然而，没有一种改进性能涉及发泡聚苯乙烯的主要性能之一，即发泡聚苯乙烯的隔热。
欧洲专利申请EP 0 612 792公开了珠粒形式的可发聚苯乙烯组合物，该组合物特别地包括聚乙烯蜡和α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)。根据实施例，它实际在由DBP和过氧化二枯基(DCP)组成的一对聚合引发剂、特别是数均分子量为2000-6000的聚乙烯蜡和AMSD存在下由苯乙烯在含水悬浮液中的聚合制备。该组合物显示两种改进的性能，即降低的残余水含量和预膨胀阶段期间改进的膨胀速率。然而，未描述改进了被认为是发泡聚苯乙烯基本性能的隔热。
欧洲专利申请EP 0 969 037公开了珠粒形式的可发聚苯乙烯组合物，该组合物包括石蜡和任选的选自费托蜡和聚烯烃蜡，如聚乙烯或聚丙烯蜡的合成蜡。根据实施例，它实际在由DBP、TBP和任选的DCP组成的一对聚合引发剂、石蜡和任选的聚乙烯蜡存在下由苯乙烯在含水悬浮液中的聚合制备。该组合物显示增加预膨胀阶段期间膨胀速率的唯一优点，而不降低最终阶段中的模塑输出或影响发泡材料的多孔结构，这意味着未改进这些材料的隔热。
本发明涉及珠粒形式的可发苯乙烯聚合物组合物的制备方法，它使得可以非常显著地改进由如此制备的组合物获得的发泡材料的隔热。
更特别地，本发明涉及珠粒形式的可发苯乙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于它包括在如下物质存在下进行的苯乙烯在含水悬浮液中的聚合(a)过氧化二苯甲酰，(b)过氧化二枯基，(c)α-甲基苯乙烯二聚体，(d)费托蜡，(e)至少一种悬浮剂，和(f)至少一种成孔剂。
特别地在费托蜡在珠粒内部均匀分散的意义上，组合物优选是均匀组合物。
已经发现在至少一种悬浮剂和至少一种成孔剂存在下进行的在苯乙烯在含水悬浮液中聚合期间，包括过氧化二苯甲酰(DBP)和过氧化二枯基(DCP)的一对聚合引发剂与α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)和费托蜡的组合具有形成珠粒形式的均匀可发苯乙烯聚合物组合物的作用，该组合物能够导致具有显著改进隔热性能的发泡材料。
聚合在如下组分存在下进行，该组分特别引起隔热性能的改进，该组分优选以如下数量使用(表示为相对于加入到聚合中的苯乙烯的重量百分比)-过氧化二苯甲酰(DBP)，数量优选为0.05-1.0％，特别为0.1-0.5％，-过氧化二枯基(DCP)，数量优选为0.01-2.0％，特别为0.05-1.5％，-α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)，数量优选为0.005-0.15％，特别为0.01-0.1％，更特别为0.01-0.05％，和-费托蜡，数量优选为0.01-1.0％，特别为0.05-0.5％，更特别为0.05-0.25％。
当聚合在阻燃剂，特别是氯化或溴化阻燃剂不存在下进行时过氧化二枯基(DCP)的数量可以相对低在此情况下，DCP可以使用的数量为0.01-1.0wt％，优选0.05-0.5wt％，相对于苯乙烯。当聚合在这样的阻燃剂存在下进行时，DCP可以使用的数量为0.1-2.0wt％，优选0.1-1.5wt％，相对于苯乙烯。
可以采用各种方式将以上提及的聚合组分、过氧化物、二聚体和蜡引入聚合。因此，可以将过氧化物在聚合开始时引入或可以将一部分过氧化物，如DBP和任选的DCP在聚合开始时引入并可以将另一部分过氧化物，如DCP随后在聚合期间引入。
α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)可以在聚合开始或期间，特别地与成孔剂同时引入。
费托蜡可以在聚合开始或期间引入，特别地直到大约50％的苯乙烯转化为聚合物的程度，或优选直到被称作″粒子识别点″(PIP)的时刻，即在聚合期间珠粒根据特定尺寸形成并随后保持该尺寸基本恒定直到聚合结束的时刻，此时刻通常对应于可直到35％或甚至直到20％的转化程度。
费托蜡也是自身公知的产物，它可容易地市购，特别地由SASOL(南非)或由Degussa(德国)销售。费托蜡基本由具有窄分子量分布的正烷烃，特别是C20-C60，尤其是C20-C39和优选C40-C60正烷烃组成。可以使用特别地平均分子量为大约300-550的″软″费托蜡，但优选的是特别地平均分子量为600-850，优选650-800或650-750的″硬″费托蜡。优选的费托蜡根据ASTM D 87标准的滴点可以为100-120℃，优选105-115℃。它们在25℃下根据ASTM D 1321标准的针入度也可以为0.2-8，优选0.5-5(1/10mm)。
聚合在至少一种成孔剂存在下进行，基于苯乙烯单体，该成孔剂的重量比例可以为3-10％，优选4-9％，特别为6-8％。成孔剂可以选自线性或支化烷烃，特别是C3-C7烷烃，例如正戊烷和异戊烷、二氧化碳及这些烷烃的两种或多种和/或二氧化碳的混合物。成孔剂可以在聚合开始和/或在聚合期间，以一部分或多部分，在一段时间内一次或连续引入。
聚合也在至少一种悬浮剂存在下进行，该悬浮剂特别选自有机悬浮剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和聚丙烯酰胺，并优选选自无机悬浮剂，如磷酸三钙、焦磷酸镁、磷酸钡、磷酸铝、氧化镁、氧化锌、膨润土、碳酸钙、氟化钙、过硫酸钠和过硫酸钾。相对于苯乙烯单体，悬浮剂特别使用的重量比例可以为0.0005-5％，优选0.05-2％。
聚合可以在至少一种链转移剂，如硫醇或α-甲基苯乙烯二聚体，和至少一种支化或交联剂，如二乙烯基苯存在下进行。
聚合也可以在其它添加剂存在下进行，该添加剂对可发聚苯乙烯的组合物和对获得的发泡和模塑产物带来有利的性能。因此，聚合可以有利地在至少一种阻燃剂存在下进行，相对于苯乙烯单体，该阻燃剂的重量比例可以为0.05-2％，优选0.1-1.5％。阻燃剂可以选自氯化或优选溴化有机化合物，如六溴环己烷、五溴单氯环己烷、六溴环十二烷、八-、九-和十溴联苯和八-、九-和十溴二苯醚。增效剂可以与氯化或溴化阻燃，如过氧化物，特别是过氧化二枯基结合。
其它添加剂，如抗静电剂、润滑剂、着色剂、防粘连剂、涂覆剂、脱模剂和加速珠粒膨胀速率的试剂如石蜡可以在聚合开始、期间、结束或之后引入。
聚合通常在可以为80-140℃的温度下，根据随时间连续或以连续固定相增加的温度曲线进行。当聚合物中苯乙烯的残余含量等于或小于2000重量份每百万(ppm)，优选等于或小于1000ppm，特别地等于或小于800ppm时，可以停止聚合。
当完成聚合时，将珠粒形式的可发苯乙烯聚合物组合物采用已知方式从水相分离，洗涤，干燥和任选地采用添加剂如涂覆剂涂覆。因此，可以将可发苯乙烯聚合物组合物采用珠粒的形式提供，它的直径可以为0.2-4mm，优选0.4-2mm。通常使可发珠粒经历预膨胀阶段，特别地使用蒸汽，以形成特别地直径为0.1-2cm和堆密度5-100kg/m3，特别为10-30kg/m3的发泡珠粒。可以使这样发泡的珠粒经历陈化阶段，特别地同时暴露于环境空气几小时到几天的时间，并随后经历模塑阶段，以最终形成发泡和模塑物品。
本发明显示如下优点在恒定堆密度下提供具有显著改进的隔热性能的发泡和模塑物品。
如下实施例举例说明本发明。
实施例1将如下物质引入装配搅拌、加热和冷却机构的反应器中-100重量份水，-100重量份苯乙烯，-0.29重量份过氧化二苯甲酰(DBP)，-0.5重量份过氧化二枯基(DCP)，-0.025重量份α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)，-0.1重量份费托蜡，以商品名″VestowaxSH 105 Pulver″已知并由Degussa(德国)销售，-0.64重量份六溴环十二烷(HBCD)，-0.25重量份磷酸三钙，-0.0005重量份过硫酸钾，和-7.75重量份正戊烷和异戊烷按重量75/25的混合物。
使用的费托蜡是″硬″蜡并且它基本由平均分子量为大约700的C40-C60正烷烃组成，滴点(根据ASTM D 87标准)为108-114℃和针入度(根据ASTM D 1321标准)为1mm.10-1。
将这样获得的混合物加热到90℃以引发聚合，并随后保持在此温度300分钟。随后将混合物在60分钟内从90℃加热到120℃并随后保持在120℃直到达到1000ppm的聚合物中苯乙烯残余含量。在此时间结束时，通过冷却反应器到环境温度(20℃)停止聚合。将可发聚苯乙烯珠粒从水相分离，采用水洗涤，干燥和筛分。通过与蒸汽接触使它们经历预膨胀阶段直到达到14-28g/l的所需堆密度。随后使它们经历陈化阶段同时暴露于环境空气并最终以发泡物品的形式模塑，以能够对这些物品根据草拟欧洲标准prEN13163T测量热导率(λ)。这些测量的结果见表1。
实施例2(对比)精确地如实施例1中进行制备，区别在于不将AMSD引入反应器，并且代替0.1重量份费托蜡，引入其0.25重量份。
在模塑之后，测量模塑和发泡物品的热导率(λ)并且这些测量的结果见表1。
表1实施例1和对比例2中获得的模塑和发泡物品的作为以g/l表示的堆密度(BD)的函数的以mW/m.K表示的热导率(λ)之间的关系
表1的结果显示，在恒定堆密度下，实施例1的模塑和发泡物品的热导率(λ)总是基本小于对比例2的模塑和发泡物品的。这显示在恒定堆密度下，实施例1的物品的隔热性能基本好于对比例2的物品的那些。
权利要求
1.珠粒形式的可发苯乙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于它包括在如下物质存在下进行的苯乙烯在含水悬浮液中的聚合(a)过氧化二苯甲酰，(b)过氧化二枯基，(c)α-甲基苯乙烯二聚体，(d)费托蜡，(e)至少一种悬浮剂，和(f)至少一种成孔剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于费托蜡基本由C20-C60，优选C40-C60正烷烃组成。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于费托蜡的平均分子量为600-850，优选650-800。
4.根据权利要求1-3任意一项的方法，其特征在于费托蜡根据ASTM D 87标准的滴点为100-120℃，优选105-115℃。
5.根据权利要求1-4任意一项的方法，其特征在于费托蜡在25℃根据ASTM D 1321标准的针入度为0.2-8，优选0.5-5(1/10mm)。
6.根据权利要求1-5任意一项的方法，其特征在于将费托蜡在聚合开始或期间引入，优选直到50％，特别地35％，尤其20％的苯乙烯转化为聚合物的程度。
7.根据权利要求1-6任意一项的方法，其特征在于过氧化二苯甲酰的数量为0.05-1.0wt％，优选为0.1-0.5wt％，相对于苯乙烯。
8.根据权利要求1-7任意一项的方法，其特征在于过氧化二枯基的数量为0.01-2.0wt％，优选为0.05-1.5wt％，相对于苯乙烯。
9.根据权利要求1-8任意一项的方法，其特征在于α-甲基苯乙烯二聚体的数量为0.005-0.15wt％，优选为0.01-0.1wt％，特别为0.01-0.05wt％，相对于苯乙烯。
10.根据权利要求1-9任意一项的方法，其特征在于费托蜡的数量为0.01-1.0wt％，优选为0.05-0.5wt％，特别为0.05-0.25wt％，相对于苯乙烯。
11.根据权利要求1-10任意一项的方法，其特征在于成孔剂的数量为3-10wt％，优选为4-9wt％，相对于苯乙烯，并优选选自线性或支化，特别是C3-C7烷烃、二氧化碳及这些烷烃的两种或多种和/或二氧化碳的混合物。
12.根据权利要求1-11任意一项的方法，其特征在于悬浮剂的数量为0.0005-5wt％，优选为0.005-2wt％，相对于苯乙烯，并优选选自有机悬浮剂和特别地选自无机悬浮剂。
13.根据权利要求1-12任意一项的方法，其特征在于聚合另外在至少一种阻燃剂存在下进行。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于阻燃剂选自氯化和优选溴化有机化合物。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于阻燃剂的数量为0.05-2wt％，优选为0.1-1.5wt％，相对于苯乙烯。
全文摘要
公开了珠粒形式的可发苯乙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于它包括在如下物质存在下进行的苯乙烯在含水悬浮液中的聚合(a)过氧化二苯甲酰，(b)过氧化二枯基，(c)α－甲基苯乙烯二聚体，(d)费托蜡，(e)至少一种悬浮剂，和(f)至少一种成孔剂。
文档编号C08J9/20GK1976984SQ200580021826
公开日2007年6月6日 申请日期2005年4月12日 优先权日2004年4月28日
发明者P·L·M·A·布雷斯, C·卡利耶, G·道金斯, N·法弗尔, A·佩蒂特让 申请人:英尼奥斯欧洲有限公司