专利名称：苯乙烯聚合物组合物的制作方法
苯乙烯聚合物组合物领域领域本发明涉及苯乙烯聚合物组合物，并且具体来说，涉及阻燃性聚苯乙烯或其泡沫组合物。
背景技术：
磷基阻燃剂(FR)通常不能应用在苯乙烯均聚物和共聚物中，因为它们不提供足以通过特定可燃性试验的阻燃性。用于这些聚合物类型的最优选FR是溴化FR。当通过极限氧指数(LOI)来度量阻燃性时，在低载量下，脂肪族含溴FR和/或低熔点含溴FR(BFR) 与只含芳香族溴的BFR相比阻燃效果更好。被掺入到聚苯乙烯泡沫中的阻燃添加剂和增效剂的量必须受到严格控制，因为这些添加剂在高水平下可能对泡沫的结构质量和表面质量有负面影响，降低泡沫的强度或其隔热性质。在非发泡苯乙烯组合物中，阻燃添加剂的典型载量显著高于其在发泡组合物中的载量。因此，用于发泡聚苯乙烯组合物的阻燃剂必须具有高效率，或者换句话说，适合的有机化合物在着火时必须在适合温度下释放出适量溴，以阻止发泡聚苯乙烯树脂燃烧。由苯乙烯均聚物和共聚物制成的阻燃材料的制造商一般偏好于减少含溴阻燃剂 (BFR)载量，因为BFR系统通常对阻燃材料的机械和视觉性质具有负面影响，同时也增加阻燃材料的密度。聚合物泡沫已经可以以各种不同形式获得，特别是泡沫片材、薄膜、型材、厚板，用于例如包装、管道和制管、服装装饰、建筑和绝缘。发泡聚苯乙烯目前用于冰箱、冷却器、货车、火车车厢、建筑物、屋顶平台和住房的绝缘。发泡聚苯乙烯的另一项应用是用于有价值货品例如电子设备的包装。聚苯乙烯泡沫也用作结构性多层面板的核心材料。部分地由立法所驱动，对于在这样的应用中改进聚合物的阻燃性质存在着不断增加的需求。对于降低聚苯乙烯泡沫中的总BFR载量同时维持高水平的防火安全性，已经进行了尝试。美国专利No. 6，579，911描述了六溴环癸烷(HB⑶)与基于有机磷的FR、优选为磷酸三苯酯(TPP)的混合物。然而，不幸的是，许多有机磷磷FR例如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和双酚 A双(二苯基磷酸酯)(BDP)是粘稠至非常粘稠的液体。液体难以使用常用的挤出复合设备进行操控，为了克服这个问题，通常需要复杂昂贵的手段(例如粘稠液体操控系统)才能将它们导入挤出机。当制备含有高载量磷FR的阻燃剂母料浓缩物(MB)时，这种操控问题尤
其严重。此外，一些芳香族磷酸酯例如磷酸三苯酯(TPP)具有不想要的低熔融温度。TPP在 49°C熔融。尽管可以使用常规的固体进料系统将TPP进料到挤出机中，但TPP倾向于在进料端口熔融并桥接进料系统。这在运行过程中导致进料不一致，并且也需要经常中断挤出和清理进料系统。由使用TPP引起的另一个缺点是聚乙烯均聚物和共聚物、包括膨胀聚苯乙烯泡沫的尺寸热稳定性的严重降低。这种尺寸热稳定性性质，对于许多应用例如其中物体通常暴露于相对高温度的建筑、电气电子和汽车工业来说，是重要的性质。常用于度量尺寸热稳定性的方法是测量成型物体的热变形温度(KDT)。用于预测尺寸稳定性的另一种方法是阻燃组合物的玻璃化转变温度(Tg)，其可以通过差示扫描量热术(DSC)分析来测定。阻燃添加剂的适合的热稳定性是聚苯乙烯泡沫的另一种关键性质，因为低热稳定性的添加剂将限制对阻燃材料进行加工的可能性。热稳定性不足的阻燃添加剂将导致聚苯乙烯泡沫在加工过程中降解，这反过来将立即引起泡沫的所有机械和绝热性质的降低，在最严重情况下甚至引起设备的腐蚀。然而，对于含有环境友好和经济的、并在同时能够满足或超过最严苛的阻燃性标准并且不涉及上述问题的阻燃剂的聚苯乙烯泡沫产品，仍存在着需求。发明概述出人意料地发现，具有高熔点的固体磷酸酯可以与溴化阻燃剂组合使用在聚苯乙烯泡沫中，以提供理想的耐火性、尺寸热稳定性和其他所需物理性质。熔融温度为至少80°C 的固体磷酸酯起到溴化阻燃剂的有力的阻燃增效剂的作用。在通过挤出复合制备并通过注射成型而成型的聚苯乙烯组合物以及通过悬浮聚合和压缩成型制备的聚苯乙烯珠子中，存在本文中的增效效应。高熔点磷酸酯化合物与溴化阻燃剂一起使用，在加工聚苯乙烯组合物时还产生了另一个明显优点。高熔点磷酸酯化合物在苯乙烯泡沫中的良好溶解性导致聚苯乙烯组合物熔融粘度的降低，因此可以降低加工温度，同时即使在低加工温度下阻燃剂混合物在泡沫中的分散也保持最优，并且泡沫保持低的密度。本发明涉及苯乙烯聚合物组合物，其包含苯乙烯聚合物和阻燃有效量的混合物， 所述混合物包含(a)至少一种溴化阻燃剂以及(b)熔融温度为至少80°C的至少一种固体磷酸酯。发明详述因此，一方面，本发明提供了阻燃聚苯乙烯泡沫组合物，其中阻燃剂混合物包含至少一种溴化阻燃剂，例如通式(I)的芳香族多溴化溴甲基化合物，例如五溴苄基溴 (PBBBr)、也称为五溴代-(溴甲基)苯、CAS[38521-51-6]、FR-706(由ICL-IP提供)，以及包含至少一种固体磷酸酯。在一个非限制性实施方案中，苯乙烯聚合物是苯乙烯均聚物，即晶体聚苯乙烯、优选为晶体聚苯乙烯、更优选为聚苯乙烯泡沫形式的晶体聚苯乙烯。在本发明的一个实施方案中，苯乙烯聚合物是聚苯乙烯泡沫、优选为成型的聚苯乙烯泡沫或挤出复合的聚苯乙烯泡沫或挤出的聚苯乙烯泡沫。聚苯乙烯泡沫可以通过成型或挤出或以本技术领域公知的任何方式形成。具体来说，这种聚苯乙烯泡沫的具体实例可以包含脂肪族含溴阻燃剂或脂肪族-芳香族含溴阻燃剂。本发明的苯乙烯聚合物或溴化阻燃剂可以分别包含在美国专利No. 6，579，911、 WO 2004/094517, WO 2008/127753、WO 2008127753、EP1724304 Al、WO 2007/019120 和 WO 2008/121135任一个中描述的任何聚苯乙烯泡沫或溴化化合物，所述每个专利的内容在此引为参考。在本发明的另一个实施方案中，聚合物是苯乙烯均聚物(晶体聚苯乙烯)、苯乙烯共聚物，特别是含有苯乙烯结构单元(任选被取代)、但组合有一种或多种其他结构单元的共聚物(包括三元共聚物)。在该实施方案中，基于苯乙烯的聚合物以颗粒形式用于产生成型部件，例如电子成型部件。下面描述基于苯乙烯的共聚物的非限制性实例。HIPS(高抗冲聚苯乙烯)是橡胶改性的苯乙烯单体共聚物，可以通过在聚合前将例如弹性体(丁二烯)与(任选被取代的)苯乙烯单体进行混合来获得。HIPS的性质和组成描述在例如《聚合物科学和工程百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第16卷第88-96页(1985)中，其内容在此以其全文引为参考。在本发明的情形中，ABS是包括对应于苯乙烯(任选被取代)、丙烯腈和丁二烯的结构单元的共聚物和三元共聚物家族，不论所述聚合物的组成和生产方法如何。ABS的性质和组成描述在例如《聚合物科学和工程百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第16卷第72-74页(1985)中，其内容在此以其全文引为参考。SAN(苯乙烯丙烯腈)是丙烯腈和苯乙烯的共聚物，而SMA(苯乙烯马来酸酐)是苯乙烯与马来酸酐的共聚物。SAN和SMA的性质描述在《聚合物科学和工程百科全书》 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)第 16 卷第 72-73 页(1985)中，其内容在此以其全文引为参考。值得注意的是，本发明的阻燃性苯乙烯聚合物组合物可以包含基于苯乙烯的聚合物的共混物(alloy)，即上面提到的含有苯乙烯的聚合物与第二种聚合物或共聚物的掺混物(这种掺混物通过将含有苯乙烯的聚合物颗粒与第二种聚合物的颗粒以所需比例挤出来获得)。在一个非限制性实施方案中，溴化阻燃剂是脂肪族和/或低熔点含溴化阻燃剂。在本发明的一个非限制性实施方案中，溴化阻燃剂选自六溴环十二烷(购自 ICL-IP的FR-1206)、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)(购自ICL-IP的FR-720)、五溴苄基溴(购自ICL-IP的FR-706)、四溴双酚A双O，3- 二溴-2-甲基丙基醚)、三溴苯酚烯丙基醚、四溴双酚A双(烯丙基醚)、三(2，3-二溴丙基)三嗪、四溴双酚A (购自ICL-IP的 FR-1524)及其组合。正如专业技术人员将会认识到的，提供上述实例仅仅是为了说明，因为许多不同取代的溴阻燃剂或其混合物可用于本发明的目的，其不意味着局限于任何特定化合物。在本发明中应该理解，本文描述的任何含溴化合物或任何这些含溴化合物的任何组合都可用于本发明，而不论其以前是否被本技术领域的专业人员当作“溴化阻燃剂”。在本发明的一个非限制性实施方案中，溴化阻燃剂具有低于300°C、优选低于 260°C的熔点。在本发明的一方面，至少一种固体磷酸酯具有至少80°C、最优选至少100°C的熔
点ο在本发明的一个实施方案中，固体磷酸酯由通式⑴表示
权利要求
1.苯乙烯聚合物组合物，其包含苯乙烯聚合物和阻燃有效量的混合物，所述混合物包含(a)至少一种溴化阻燃剂，以及(b)至少一种熔融温度为至少80°C的固体磷酸酯。
2.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中苯乙烯聚合物是聚苯乙烯泡沫形式的晶体聚苯乙烯。
3.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中苯乙烯聚合物是膨胀的聚苯乙烯泡沫或挤出复合的聚苯乙烯泡沫。
4.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中苯乙烯聚合物是HIPS、ABS、SAN或SMA。
5.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中溴化阻燃剂是脂肪族和/或低熔点溴化阻燃剂。
6.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中溴化阻燃剂选自六溴环十二烷(购自 ICL-IP的FR-1206)、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)(购自ICL-IP的FR-720)、五溴苄基溴(购自ICL-IP的FR-706)、四溴双酚A双O，3- 二溴-2-甲基丙基醚)、三溴苯酚烯丙基醚、四溴双酚A双(烯丙基醚)、三(2，3-二溴丙基)三嗪、四溴双酚A (购自ICL-IP的 FR-1524)及其组合。
7.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中溴化阻燃剂具有至少300°C的熔点。
8.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中固体磷酸酯具有至少100°C的熔融温度。
9.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中固体磷酸酯由通式(I)表示
10.权利要求9的苯乙烯聚合物组合物，其中每个R1、! 2、R3和R4是苯基。
11.权利要求9的苯乙烯聚合物组合物，其中X是二价苯基。
12.权利要求9的苯乙烯聚合物组合物，其中在通式⑴的结构中，HR3和R4各自独立地是通式(II)的苯基
13.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中固体磷酸酯是对苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
14.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中固体磷酸酯选自对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、4，4'-双酚双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、哌嗪双(二 _2，6- 二甲苯基氨基磷酸酯)、芳香族二膦酸酯、芳香族双氨基磷酸酯例如非限制性实例1，3-二氨基苯基双(二苯基氨基磷酸酯)和1，4-二氨基苯基双(二苯基氨基磷酸酯)，以及任何上面提到的物质的任何组合。
15.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其还包含自由基发生剂。
16.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其还包含选自下列的自由基发生剂2，3_二甲基-2，3_ 二苯基丁烷、双(α-苯乙基)砜、1，1，_ 二苯基双环己基、2，2，_ 二甲基-2，2，_偶氮丁烷、2，2，-二溴-2，2，-偶氮丁烷、2，2，-二氯-2，2，-偶氮丁烷、2，2，- 二甲基-2， 2’ -偶氮丁烷_3，3’，4，4’ -四甲酸、U’ - 二苯基双环戊基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰及其组合。
17.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中在混合物中，以混合物的总重量计，组分 (a)以约0.2重量％至约10.0重量％的量存在，且组分(b)以约0.2重量％至约10重量％ 的量存在。
18.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中以苯乙烯聚合物组合物的总重量计，苯乙烯聚合物以约80. 0重量％至约99. 6重量％的量存在，且混合物以约0. 4重量％至约20重量％的量存在。
19.包含权利要求1的苯乙烯聚合物组合物的母料。
20.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中将含溴阻燃剂和含磷阻燃剂干燥压实并以颗粒形式引入混合物中。
21.权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中将含溴阻燃剂和含磷阻燃剂混合、干燥压实并以颗粒形式引入混合物中。
22.权利要求2的苯乙烯聚合物组合物，其中聚苯乙烯泡沫通过苯乙烯在混合物存在下进行悬浮聚合来制备。
23.权利要求2的苯乙烯聚合物组合物，其中聚苯乙烯泡沫是挤出的聚苯乙烯泡沫 (XPS)和/或膨胀型聚苯乙烯泡沫(EPS)。
24.制品，其包含权利要求1的苯乙烯聚合物组合物。
25.权利要求M的制品，其中制品具有至少70°C的热变形温度。
26.权利要求M的制品，其中制品具有至少M的LOI值。
27.权利要求M的制品，其中制品通过挤出复合和/或注射成型而形成。
28.权利要求27的制品，其中制品是成型制品。
29.制造权利要求1的苯乙烯聚合物组合物的方法，所述方法包括将苯乙烯聚合物、至少一种溴化阻燃剂(a)和至少一种固体磷酸酯(b)以任何次序或组合进行接触，例如复合。
30.通过权利要求四的方法制造的阻燃性苯乙烯聚合物组合物。
31.聚苯乙烯泡沫，其包含权利要求30的阻燃性苯乙烯聚合物组合物。
32.权利要求四的方法，其中将含溴阻燃剂和含磷阻燃剂干燥压实并以颗粒形式引入混合物中。
33.权利要求四的方法，其中将含溴阻燃剂和含磷阻燃剂混合、干燥压实并以颗粒形式引入混合物中。
全文摘要
本文提供了苯乙烯聚合物组合物，其包含苯乙烯聚合物和阻燃有效量的混合物，所述混合物包含(a)至少一种溴化阻燃剂和(b)至少一种熔融温度为至少80℃的固体磷酸酯。
文档编号C08J9/00GK102333816SQ201080009582
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月18日 优先权日2009年2月26日
发明者基顿·什科尔斯基, 尤夫·巴尔·雅科夫, 斯迈达·希尼, 格里戈里·I·泰特尔曼, 约瑟夫·兹尔波曼, 谢尔盖·V·莱夫奇克, 迈克尔·佩雷德 申请人:Icl-Ip美国公司