抗静电苯乙烯类聚合物组合物的制作方法

专利名称：抗静电苯乙烯类聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗静电苯乙烯类聚合物组合物，并且更准确地说，涉及包括苯乙烯类聚合物(A)、含有聚酰胺嵌段和基本含环氧乙烷单元-(C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物(B)和增容剂(C)的组合物。
本发明的目的是赋予苯乙烯聚合物(A)以抗静电性。人们已知，在大多数塑料表面上形成和滞留静电荷。在热塑性薄膜上存在的静电导致，例如，这些薄膜彼此粘结而使它们难以分离。在包装膜上存在静电可以导致灰尘在被包裹的制品上积聚，因而防碍了它们的应用。苯乙烯类树脂，如聚苯乙烯或ABS，用于制造计算机、电话机、电视机、复印机和许多其它制品的壳体。静电会引起灰尘的积聚，但最重要的是，还会破坏存在于这些制品中的微处理器或电子电路的组件。对于这些应用，通常希望找到基于苯乙烯类树脂的组合物，其中苯乙烯类树脂根据标准IEC93所测得的表面电阻率低于5×1013Ω/□，或根据标准IEC93所测得到体积电阻率低于5×1016Ω·cm(电阻率的类型被选作为应用的函数，条件是这两种类型的电阻率在相同方向上总是升高)。这是基于考虑到在与电子元件接触的聚合物材料领域中，这些电阻率为某些应用提供了足够的抗静电性。
现有技术已公开了在聚合物中加入抗静电剂，如乙氧化胺类或磺酸盐类离子型表面活性剂。但是，聚合物的抗静电性取决于环境湿度，并且由于这些试剂迁移到聚合物的表面并消失，因而不是持久的。因此，已提议将含有亲水的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物作为抗静电剂，这些试剂的优点是不迁移，因而提供永久的抗静电性，而且与环境湿度的关系不大。
1985年9月4日公开的日本专利申请JP 60 170 646 A中公开了一种包括0.01～50份聚醚嵌段酰胺和100份聚苯乙烯的组合物，它们用于制备滑动零件和耐磨零件。未提及抗静电性。
在1986年1月15日公开的专利申请EP 167 824中公开了一种与前述组合物相似的组合物，并且根据该发明的一个实施方案，可以将聚苯乙烯与由不饱和羧酸酐官能化的聚苯乙烯混合。这些组合物用于制备注塑零件。未提及抗静电性。
在1985年2月6日公开的日本专利申请JP 60 023 435 A中公开了一种包括5～80％的聚醚-酯酰胺和95～20％的热塑性树脂的抗静电组合物，其中热塑性树脂尤其是选自聚苯乙烯、ABS和PMMA，这种树脂由丙烯酸或马来酸酐官能化。实施例中聚醚酯酰胺的量为组合物的30重量％。
专利EP 242 158中公开了一种包括1～40％的聚醚酯酰胺和99～60％的热塑性树脂的抗静电组合物，其中热塑性树脂选自苯乙烯类树脂、PPO和聚碳酸酯。根据优选的实施方案，该组合物还包括由羧酸官能化的乙烯基聚合物，一个实例为由甲基丙烯酸改性的聚苯乙烯。
国际专利申请PCT/FR00/02140教导了使用苯乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物、乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物、乙烯和不饱和环氧化物的共聚物、以采用羧酸或不饱和羧酸酐接枝SBS或SIS的形式的嵌段共聚物，作为苯乙烯树脂与含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物之间的增容剂。
其它可以引用的现有技术文献为-EP 927727-J.Polym.Sci.，Part CPolym.Lett.(1989)，27(12)，481-J.Polym.Sci.，Part BPolym.Phys.(1996)，34(7)，1289-JAPS，(1995)，58(4)，753-JP 04370156-JP 04239045-JP 02014232-JP 11060855-JP 11060856-JP 09249780-JP 08239530-JP 08143780现有技术论证了无增容剂的苯乙烯类树脂和聚醚酯酰胺的混合物(i)或聚醚酯酰胺和官能化的聚苯乙烯类树脂的混合物(ii)或聚醚酯酰胺、非官能化的苯乙烯类树脂和官能化的苯乙烯类树脂的混合物(iii)。
如果仔细选择聚醚酯酰胺，混合物(i)是抗静电的，但具有差的机械性能、特别是断裂伸长率大大低于单用苯乙烯树脂的断裂伸长率。就混合物(ii)和(iii)而言，使用官能化的苯乙烯类树脂是必要的，并且这是既麻烦又费用大的事情。本发明的目的是赋予制备上述制品所用的普通的苯乙烯类树脂抗静电性，这些苯乙烯类树脂是非官能化的树脂。现已发现，当使用特殊的增容剂时，能够获得包括苯乙烯类树脂、含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的苯乙烯类树脂组合物，并且当与无增容剂的相同组合物相比时，该组合物具有极好的断裂伸长率、极好的拉伸强度和极好的抗冲击性(却贝切口)。
本发明提供了一种组合物，该组合物每100重量份包括-99～60重量份的苯乙烯类聚合物(A)，-1～40重量份的(B)+(C)，(B)为含有聚酰胺嵌段和基本含环氧乙烷单元-(C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物，且(C)为增容剂，其选自包含至少一种含苯乙烯的聚合嵌段和至少一种含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段的嵌段共聚物，(B)/(C)的重量比为2～10。
作为苯乙烯类聚合物(A)的例子，可以提及的有聚苯乙烯、由弹性体改性的聚苯乙烯、苯乙烯和二烯(如丁二烯)的无规或嵌段共聚物、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)、由弹性体改性的SAN、特别是例如通过在由聚丁二烯组成或由丁二烯-丙烯腈共聚物组成的接枝基上接枝苯乙烯和丙烯腈(接枝聚合)获得的ABS、SAN与ABS的混合物。上述弹性体，例如可以是EPR(乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯弹性体的缩写)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯弹性体的缩写)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯-丙烯腈共聚物。特别是A可以为耐冲击聚苯乙烯，其中包括通常含聚丁二烯的环绕橡胶颗粒的聚苯乙烯基体。
在上述聚合物(A)中，部分苯乙烯可以被能与苯乙烯共聚的不饱和单体代替，并且作为例子，可以提及的有α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下，A可以包括苯乙烯的共聚物，其中可以提及的有苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-氯代丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。在这些共聚物中，共聚单体的含量通常高达20重量％。本发明也提供了高熔点的茂金属聚苯乙烯。
在没有超过本发明的范围的情况下，(A)可以为两种或多种前述聚合物的混合物。
苯乙烯类聚合物A优选包括多于50重量％的苯乙烯。如果苯乙烯类聚合物为SAN，优选含有多于75重量％的苯乙烯。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(B)为末端反应性聚酰胺链段与末端反应性聚醚链段的共缩聚产物，其例子尤其为1)具有二胺链末端的聚酰胺链段与具有二羧酸链末端的聚氧化烯链段。
2)具有二羧酸链末端的聚酰胺链段与具有二胺链末端且经过通称为聚醚二醇的α-ω-二羟基化脂肪族聚氧化烯链段加以氰乙基化和氢化而获得的聚氧化烯链段。
3)具有二羧酸链末端的聚酰胺链段与聚醚二醇，在特定情况下得到的产物是聚醚酯酰胺。共聚物(B)最好是这一类。
具有二羧酸链末端的聚酰胺链段是在二羧酸作为链调节剂存在下，例如通过α-ω氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺的缩合而得到的。
聚酰胺链段的数均分子量Mn为300～15000，且优选为600～5000。
聚醚链段的分子量Mn为100～6000，且优选为200～3000。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以含有具有无规分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚与聚酰胺嵌段母体的联立反应进行制备。
例如，可以使用聚醚二醇、内酰胺(或α-ω-氨基酸)与二酸链段调节剂在少量水存在下进行反应。这样得到非常不同长度的、基本含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，并且，该聚合物也具有沿着聚合物链无规分布的以无规的方式反应的不同反应物。
含有由预先制备的聚酰胺嵌段与聚醚的共缩聚或由一步反应获得的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这些聚合物具有，例如，肖氏D硬度为20～75，且最好为30～70；和具有的特性粘度为0.8～2.5(在250℃的间甲苯酚中，对于初始浓度为0.8g/100ml所测得的)。MFI可以为5～50(在1kg载荷下，235℃)。
将聚醚二醇嵌段直接使用或与羧酸封端的聚酰胺嵌段共缩聚或将其氨化，然后转变为聚醚二胺并且与羧酸封端的聚酰胺嵌段缩合。也可以将它们与聚酰胺母体和链调节剂混合以制备具有无规分布单元的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
在专利US 4 331 786、US 4 115 475、US 4 195 015、US 4 839 441、US4864 014、US4 230 838和US 4 332 920中公开了含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
在本发明的第一个实施方案中，具有二羧酸链末端的聚酰胺链段例如在二羧酸链调节剂的存在下，从α-ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺的缩合得到。作为α-ω-氨基羧酸的例子，可以提及的有氨基十一酸；作为内酰胺的例子，可以提及的有己内酰胺和十二内酰胺；作为二羧酸的例子，可以提及的有己二酸、癸二酸和十二烷二酸；作为二胺的例子，可以提及的有六亚甲基二胺。聚酰胺嵌段最好是由尼龙-12或尼龙-6组成。这些聚酰胺嵌段的熔点，也是共聚物(B)的熔点，通常比PA 12或PA6的熔点低10～15℃。
根据(A)的性质，为了避免加入(B)的过程中(A)的降解，使用熔点较低的共聚物(B)是有益的；并且，这是下面本发明第二和第三个实施方案的主题。
在本发明的第二个实施方案中，聚酰胺链段是在具有4～12个碳原子的二羧酸的存在下，具有6～12个碳原子的一种或多种α-ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺的缩合产物；并且具有低分子量，即Mn为400～1000。作为α-ω-氨基羧酸的例子，可以提及的有氨基十一酸和氨基十二酸。作为二羧酸的例子，可以提及的有己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、硫代间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有的二聚体含量至少为98重量％，且优选被氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
作为内酰胺的例子，可以提及的有己内酰胺和十二内酰胺。
如果不通过除去溶解在其中的残留的己内酰胺单体而使聚酰胺纯化，应该尽量避免使用己内酰胺。
在己二酸或十二烷二酸存在下，经十二内酰胺缩合获得的且分子量Mn为750的聚酰胺链段具有的熔点为127～130℃。
在本发明的第三个实施方案中，聚酰胺链段是至少一种α-ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合产物。α-ω-氨基羧酸、内酰胺和二羧酸可以选自上述那些。
二胺可以是具有6～12个原子的脂肪族二胺，并且，它可以是芳香族和/或饱和的环状二胺。
作为例子，可以提及的有六亚甲基二胺、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、二氨基丙基哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、二(氨基环己基)甲烷(BACM)、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
在本发明的第二和第三个实施方案中，为了获得低于150℃，且最好为90～135℃的熔点，要选择聚酰胺链段的不同组成及其比例。在专利US 4 483975、DE 3 730 504、US 5 459 230中公开了低熔点的共聚酰胺。对于(B)的聚酰胺嵌段，利用相同的组成比例。(B)也可以是US 5 489 667中公开的共聚物。
聚醚嵌段可以是(B)的5～85重量％。聚醚嵌段可以含有不同于环氧乙烷单元的单元，例如氧化丙烯单元或聚四氢呋喃单元(其在链中形成聚丁二醇链段)。也可以同时使用PEG嵌段(即由环氧乙烷单元构成的嵌段)、PPG嵌段(即由环氧丙烷单元构成的嵌段)和PTMG嵌段(即由也称作聚四氢呋喃的丁二醇单元构成的嵌段)。最好使用PEG嵌段或由乙氧基化双酚，如双酚A获得的嵌段。在专利EP 613 919中公开了后一种产品。(B)中聚醚嵌段的量最好为(B)的10～50重量％，且优选为35～50％。
本发明的共聚物可以通过能够将聚酰胺嵌段与聚醚嵌段连接在一起的任意方法制备。实际上，基本使用两种方法，一个为两步法，并且另一个为一步法。
两步法首先是在二羧酸链调节剂的存在下，经聚酰胺母体的缩合制备羧酸封端的聚酰胺嵌段，然后在第二步骤中，加入聚醚和催化剂。如果聚酰胺的母体仅为内酰胺或α-ω-氨基羧酸，则加入二羧酸。如果母体本身包括二羧酸，则使用相对于化学计量过量的二胺。反应通常在180～300℃、优选200～260℃下进行，反应器内显示的压力为5～30巴，且反应保持约2小时。缓慢地将压力降低到大气压，然后蒸馏出过量的水，例如1或2个小时。
在制备出羧酸封端的聚酰胺后，加入聚醚和催化剂。可以将聚醚按一次或多次加入，且同样采用催化剂。在一个最好的实施方案中，首先加入聚醚，并且聚醚的末端OH基团和聚酰胺的末端COOH基团开始反应，形成酯键并除去水。通过蒸馏尽可能地从反应混合物中除去水，然后，为了在酰胺嵌段和聚醚嵌段之间获得键接，加入催化剂。该第二步优选在5mmHg(650Pa)的真空度下，在使反应物和获得的共聚物熔融的温度下，搅拌进行。作为例子，该温度可以为100～400℃，且通常为200～300℃。通过测量熔融聚合物作用在搅拌器上的扭矩或通过测量搅拌器所消耗的电功率追踪反应的进行。由扭矩值或目标功率值决定反应的终点。将催化剂定义为通过酯化反应易于使聚酰胺嵌段键接到聚醚嵌段的任意材料。催化剂最好为选自钛、锆和铪一组的金属(M)的衍生物。
作为衍生物的例子，可以提及的有用通式M(OR)4表示的四醇盐，其中M表示钛、锆或铪；且R可相同或不同，表示具有1～24个碳原子的线形或支化的烷基。
根据本发明的方法，对于用作催化剂的四醇盐，其中的基团R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基。优选的催化剂四醇盐中的基团R可相同或不同，为C1～C8-烷基。这些催化剂的具体例子是Zr(OC2H5)4、Zr(O-isoC3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4、Hf(O-isoC3H7)4。
本发明的方法中所用的催化剂可以仅包括一种或多种上面所定义的通式为M(OR)4的四醇盐。它也可以通过将一种或多种这些四醇盐与一种或多种以式(R1O)pY表示的碱金属或碱土金属醇化物结合而形成，其中R1表示烃基、最好为C1～C24-烷基，且优选为C1～C8-烷基；Y表示碱金属或碱土金属；且p为Y的价数。碱金属或碱土金属醇化物和锆或铪的四醇盐用于化合以构成混合物的用量可以在宽范围内变化。但是，使用的醇化物和四醇盐的用量优选的是醇化物的摩尔比约等于四醇盐的摩尔比。
催化剂的重量比，即，四醇盐的重量比(如果催化剂不包括碱金属或碱土金属的醇化物)或全部四醇盐和碱金属或碱土金属的醇化物的重量比(如果催化剂是通过将这两种类型化合物结合而形成)，二羧酸聚酰胺与聚亚氧烷基乙二醇的混合物最好为0.01～5重量％，且优选为0.05～2重量％。
作为其它衍生物的例子，还可以提及的有金属(M)的盐，特别是(M)与有机酸的盐以及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸的配盐。有机酸最好为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、环己烷羧酸、苯基乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和巴豆酸。特别优选乙酸和丙酸。M最好为锆。这些盐可以称作氧锆基盐。不受这些解释的限制，申请人认为这些锆与有机酸的盐或上述配盐在该方法的过程中释放出ZrO++。使用的是作为乙酸氧锆的产品。所使用的量与M(OR)4衍生物的量相同。
在专利US 4,332,920、US 4,230,838、US 4,331,786、US 4,252,920、JP07145368A、JP 06287547A和EP 613919中公开了该方法和这些催化剂。
关于一步法，混合在两步法中所使用的所有反应物，即聚酰胺母体、二羧酸链调节剂、聚醚和催化剂。反应物和催化剂与上述两步法中的那些相同。如果聚酰胺母体仅为内酰胺，最好加入少量水。
共聚物基本上含有相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，但是也含有少部分的以无规方式反应的沿聚合物链无规分布的各种反应物。
如上述两步法中第一步一样，关闭反应器并在搅拌下进行加热。显示的压力为5～30巴。一旦压升停止，在保持剧烈搅拌熔融反应物的同时对反应器降压。如以上用于两步法一样对反应进行追踪。
一步法中所用的催化剂优选为金属(M)与有机酸的盐或(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸的配盐。
组份(B)也可以为具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚醚酯酰胺，其中聚酰胺嵌段含有既作为聚酰胺嵌段的链调节剂或与二胺结合又作为构成聚酰胺嵌段的一种单体的二羧酸磺酸酯；而聚醚嵌段基本上由环氧乙烷单元构成；如国际申请PCT/FR00/02889中所公开的。
增容剂C可以为任何一种嵌段共聚物，其中包含至少一种含苯乙烯的聚合嵌段和至少一种含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段。
存在于C中的含苯乙烯的聚合嵌段通常为20～80重量％的比例。
存在于C中的含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段通常为20～80重量％的比例。
含苯乙烯的聚合嵌段通常具有的玻璃化转变温度高于100℃且优选包括大于50重量％的苯乙烯。含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段还可以包含不饱和环氧化物(由共聚获得)，后者优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。不饱和环氧化物可以以0.01～5重量％的比例存在于含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段中。
包含至少一种含苯乙烯的聚合嵌段和至少一种含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段的嵌段共聚物还可以采用不饱和环氧化物，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝。
作为不饱和环氧化物的例子，可以提及的有-脂肪族缩水甘油酯和脂肪族缩水甘油醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和-脂环族缩水甘油酯和脂环族缩水甘油醚，如2-环己烯缩水甘油醚、环己烯-4，5-二羧酸二缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸缩水甘油酯和顺内式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸缩水甘油酯。
在含苯乙烯的嵌段中，部分苯乙烯可以由能与苯乙烯共聚的不饱和单体所代替，作为例子，可以提及的有α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下，含苯乙烯的嵌段为苯乙烯的共聚物，其中可以提及的有苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-氯代丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。
特别地，C可以是-包含苯乙烯聚合物嵌段和甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的二嵌段共聚物；-包含苯乙烯聚合物嵌段和聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)嵌段的二嵌段共聚物；-二嵌段苯乙烯聚合物-甲基丙烯酸甲酯聚合物共聚物，所述共聚物采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝；-包含苯乙烯均聚物嵌段和甲基丙烯酸甲酯均聚物嵌段的二嵌段共聚物；-包含苯乙烯均聚物嵌段和聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)嵌段的二嵌段共聚物；-二嵌段苯乙烯均聚物-甲基丙烯酸甲酯均聚物共聚物，所述共聚物采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝；-包含聚苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的二嵌段共聚物；-包含聚苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段和聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)嵌段的二嵌段共聚物；
此外，C还可以为三嵌段S-B-M共聚物，S表示含苯乙烯的聚合嵌段；M表示含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段；且B表示玻璃化转变温度(Tg)低于5℃，优选低于0℃且更优选低于-40℃的弹性体嵌段。
用于合成弹性体嵌段B的单体为选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯的二烯。B最好选自聚(二烯)，特别是聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)和它们的无规共聚物，或选自部分或完全氢化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，最好使用Tg最低的那些，如Tg低于1，2-聚丁二烯的(约0℃)的1，4-聚丁二烯(约90℃)。还可以将嵌段B氢化。这种氢化通过常规方法进行。
用于合成弹性体嵌段B的单体还可以为(甲基)丙烯酸烷基酯，丙烯酸酯的名称之后的括号中给出了下述Tg值丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟基乙酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。最好使用丙烯酸丁酯。
嵌段B优选主要由1，4-聚丁二烯构成。
因此，C可以是-S-B-M三嵌段共聚物，其中S为苯乙烯聚合物嵌段；B为聚丁二烯嵌段；且M为甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段；-S-B-M三嵌段聚合物，其中S为苯乙烯均聚物嵌段；B为聚丁二烯嵌段；且M为甲基丙烯酸甲酯均聚物嵌段。
在本发明的范围内，可能使用一种或多种增容剂。
特别是，增容剂C可以根据EP 927727教导的原理，在稳定的自由基(通常为硝基氧化物)的存在下，通过可控的自由基聚合法制备。SBM可以通过阴离子路线获得。
抗静电性的水平随着(B)的比例而提高，并且对于相同用量的(B)，随着存在于(B)中的环氧乙烷单元的比例而提高。
根据应用，优选包括足够比例的(B)以在最终的组合物中获得表面电阻率低于5×1013Ω/□(根据标准IEC93测量)。根据应用，优选包括足够比例的(B)以获得最终组合物的体积电阻率低于5×1016Ω.cm(根据标准IEC93测量)。(B)+(C)的用量最好为5～30份/95～70份(A)，且优选为10～20份/90～80份(A)。(B)/(C)的比最好为4～10。组合物中C的用量可以为0.5～5重量份/100重量份组合物。
在本发明的范围内，可能加入无机填料(滑石、CaCO3、高岭土等等)、增强剂(玻璃纤维、矿物纤维、碳质纤维等等)、稳定剂(热、UV)、阻燃剂和着色剂。
通过热塑性塑料常用的方法，如通过挤出或借助于双螺杆挤出机制备本发明的组合物。
本发明还提供了采用前述组合物制备的制品；这些制品的例子是薄膜、管子、板、包装、用于计算机、传真机或电话机的外壳。
下面的实施例中使用下列缩写-GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯；-MAM甲基丙烯酸甲酯；-SM聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯；-SM/GMA采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝/共聚的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯；-PEG聚乙二醇；-PMMA聚甲基丙烯酸甲酯；-Mw重均分子量；-Mn数均分子量；-Mw/Mn多分散性；-Rv体积电阻率(Ω.cm)-Rs表面电阻率(Ω/□)-HO-TEMPO通常以4-羟基TEPMO销售的4-羟基2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶氧基；-SEC空间排斥色谱法；-LAC液相吸收色谱法；-GPC凝胶渗透色谱法；-NMR核磁共振；-TEM透射电子显微镜；下面的实施例中使用下列组份-PS 4241苯乙烯-丁二烯共聚物。该共聚物在200℃、5kg下流动指数为3～5g/10min(ISO标准113391)。其特征还在于维卡点为97℃(ISO标准306A50)。该共聚物具有的苯乙烯含量约为95重量％。该共聚物是以商标Lacqrene由ATOFINA销售。
-MH1657含有数均分子量1500的尼龙-6嵌段和数均分子量1500的PEG嵌段的共聚醚-嵌段-酰胺。熔点为204℃。该共聚物以商标PebaxMH1657由ATOFINA销售。
-SM这是由可控自由基聚合制备的聚苯乙烯-嵌段-(聚甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物，Mw＝106 000且多分散性为2.1。苯乙烯的比例为61重量％。
-SM/GMA这是由可控自由基聚合制备的聚苯乙烯-嵌段-(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)嵌段共聚物，Mw＝108 700且多分散性为2.0。苯乙烯的比例为65重量％，并且它包含0.4重量％的GMA。
下面的实施例中使用下列表征方法-机械性能将获得的组合物在温度220-240℃下以哑铃状、棒或平板的形式进行注塑。使哑铃状进行ISO R527拉伸试验；且棒状用ISO标准17993leA进行却贝缺口冲击试验。
-抗静电性注塑以下尺寸100×100×2mm3的平板，且进行IEC-93电阻率测量试验。
表中给出了测得的体积电阻率(Ω.cm)、测得的表面电阻率(Ω/□)；还给出了获得的拉伸性能。
所有的试验均在23℃下进行。在进行试验以测量表面电阻率之前，于50％的湿度下将平板调理15天。
实施例1～6a)制备增容剂C(合成SM和SM/GMA的操作方法说明)将两个夹层的钢反应器串连使用。该反应器由采用微加热的电缆包覆的保温管道系统连接，避免在流动过程中的任何冷却。
将苯乙烯、溶剂、引发剂和OH-TEMPO(硝基氧化物类的一种)于大气压下引入反应器，然后加热到140℃。对反应混合物进行动力学研究，为此，在反应混合物温度到达约130℃的时候进行取样。将全部这些样品进行闪整(在170℃下于排空的钟形罩内)以确定苯乙烯转化为聚苯乙烯的程度，在约60～70％转化为聚苯乙烯之后，以一种一次添加的方式在100℃下将预热的甲基丙烯酸甲酯加入到上面的反应器中。
在大约3小时的期间内，使反应混合物升至约140℃，然后进行脱挥发份作用以便除去挥发性的物质。以颗粒的形式回收共聚物。
下表示出对于这两个试验，合成的第一步中所使用的反应物的量。
试验条件油浴温度160℃、冷凝器温度-20℃。当聚合混合物的温度到达130℃时，选定苯乙烯转化的时间零点。
在加入到反应混合物之前，将一定量的MAM(或MAM/GMA混合物)预热至沸腾。将油浴温度保持在160℃的恒温下。冷凝器阀门处于闭合位置。随着反应器内压力(P＝1.5巴)的升高，温度稳定在120℃。接着，以颗粒的形式回收产物。一旦通过在氯仿中缓慢蒸发获得薄膜，则采用LAC、GPC和NMR以及TEM分析产物。
对这些产物追加进行SEC分析、定量的LAC分析。使用这种方法，就可能定量存在于反应混合物中苯乙烯均聚物和PMMA均聚物的比例，然后，依据聚苯乙烯和PMMA，确定共聚物的重量组成。最后，反应混合物的NMR分析也使得我们能确定表示嵌段共聚物或无规共聚物的MMM、SMS和MMS三单元组的比例(MMM＝三个邻接的MAM单元，SMS＝后面有MAM、继之以S的苯乙烯单元，MMS＝后面有MAM，继之以苯乙烯的MAM单元)。这种比例的确定使得构成嵌段共聚物的程度得以表征。MMM三单元组百分比100％表明完整的构成。
所有的结果列于下表
所有这些结果表明获得的产物富含嵌段共聚物，同时由于苯乙烯均聚物的比例接近30％，因而不存在PMMA均聚物且最终MMM三单元组的比例高于70％。此外，这些产物的TEM分析显示层状结构。与试验无关，获得的结构在整个体积内总是层状类型。应该注意的是尽管共聚物的组成具有50/50的序列，由于这些薄片的厚度大于PMMA的薄片的厚度，所以，苯乙烯均聚物使聚苯乙烯薄片扩张。
聚苯乙烯-嵌段-PMMA嵌段共聚物具有的苯乙烯含量为45重量％且MAM含量为55重量％。
b)通过在挤出机中混合制备组合物使用直径为30mm、总处理量为20kg/h的双螺杆Werner和Pfleiderer挤出机。这种处理量表示所用成分的处理量的总和。圆筒的温度设定为230～250℃。将从机器中排出的单纱在水槽中冷却并造粒。在类似温度(230～250℃)下，将这些颗粒注塑以产生平板、棒或哑铃状。
上表中所给出的结果说明SM和SM/GMA嵌段共聚物的相容作用。使用不从与它们混合的苯乙烯均聚物中进行分离所获得的嵌段共聚物。这种苯乙烯均聚物可以认为是苯乙烯类树脂(A)。在下面结果的表中，SM和SM/GMA的用量表明与未掺杂的共聚物的量一致。在加入嵌段共聚物期间加入的苯乙烯均聚物的量列于表的第二行中。
由此可见，在保持基材的冲击性能和使组合物变得抗静电的同时，提高了断裂伸长率和拉伸强度。
在粒径水平上，嵌段共聚物的影响也是可见的。对于试验1，粒径为1μm数量级，而对于实施例5和6，减少了一半(0.5μm)。颗粒大小的降低通常伴随着嵌段共聚物的相容作用的提高。
权利要求
1.一种组合物，其每100重量份包括-99～60重量份的苯乙烯类聚合物(A)-1～40重量份(B)+(C)，(B)为含有聚酰胺嵌段和基本含环氧乙烷单元-(C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物，且(C)为增容剂，其选自包含至少一种含苯乙烯的聚合嵌段和至少一个含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段的嵌段共聚物，(B)/(C)的重量比为2～10。
2.按照权利要求1中所述的组合物，其中(B)的比例足够使最终组合物的根据标准IEC 93测得的表面电阻率低于5×1013Ω/□。
3.按照权利要求1中所述的组合物，其中(B)的比例足够使最终组合物的根据标准IEC 93测得的体积电阻率低于5×1016Ω.cm。
4.按照上述权利要求任一项所述的组合物，其中，(A)包含多于50％的苯乙烯。
5.按照上述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于，(C)的用量为0.5～5重量份/100重量份组合物。
6.按照上述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于，含苯乙烯的聚合嵌段以20～80重量％的比例存在于(C)中。
7.按照上述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于，含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段以20～80重量的比例存在于(C)中。
8.按照上述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于，含苯乙烯的聚合嵌段包含至少50重量％的苯乙烯。
9.含苯乙烯的聚合嵌段包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。
10.按照上述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于，含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段包含多于50重量％的甲基丙烯酸甲酯。
11.按照上述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于，含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。
12.按照上述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于，包含至少一种含苯乙烯的聚合嵌段和至少一种含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段的嵌段共聚物采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝。
13.按照上述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于，(A)为苯乙烯-丁二烯共聚物。
14.按照上述权利要求任一项中所述的组合物，其中，(B)+(C)的用量为5～30份/95～70份(A)。
15.按照上述权利要求任一项中所述的组合物，其中，(B)+(C)的用量为10～20/90～80份(A)。
16.按照上述权利要求任一项中所述的组合物，其特征在于，(C)为S-B-M三嵌段共聚物，S表示含苯乙烯的聚合嵌段，M表示含甲基丙烯酸甲酯的聚合嵌段和B表示玻璃化转变温度(Tg)低于5℃的弹性体嵌段。
17.一种按照上述权利要求任一项中所述的组合物制备的制品。
18.按照上述权利要求的制品用于与电子元件接触的用途。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，其每100重量份包括99～60重量份的苯乙烯类聚合物(A)；1～40重量份(B)+(C)，(B)为含有聚酰胺嵌段和基本含环氧乙烷单元－(C
文档编号C08G69/40GK1622976SQ02828455
公开日2005年6月1日 申请日期2002年1月31日 优先权日2002年1月31日
发明者克里斯托弗·拉克罗伊克斯, 马丁·鲍默特 申请人:阿托菲纳公司