可挤塑的聚碳酸酯模塑组合物的制作方法

专利名称：可挤塑的聚碳酸酯模塑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及以机械性能综合改善为特征的具有高熔体稳定性的耐冲击改性聚碳酸酯组合物。具体地说，该组合物具有改进的在化学作用下抗应力开裂和较高耐缺口冲击强度，同时具有可比的模塑组合物的熔体流变学(MVR)。该组合物含有线型和支化的聚碳酸酯以及磷化合物的混合物。该组合物尤其适合采用任何类型挤出方法生产型材、薄膜或片材。由该组合物生产的片材可采用热成形方法加工，生产任何类型的模塑制品。特别是本发明还提供阻燃性组合物，尤其是那些所含磷化合物本身就是阻燃剂的阻燃性组合物。
WO 99/57198中描述的模塑组合物含有芳族聚碳酸酯、橡胶改性的接枝共聚物、含磷阻燃剂，条件是，该混合物的氟含量不超过0.1重量％。其中一般性地提到，线型和支化的芳族聚碳酸酯都可使用，未提及重量比。
DE-A 3 149 812描述加工性改进的热塑性模塑组合物，含有支化聚碳酸酯和ABS、AES和ASA型接枝聚合物。未提及具体的阻燃剂。
EP-B 496 258描述含有以特定支化剂支化的聚碳酸酯和其他聚合物组分如苯乙烯树脂、聚酰胺、聚烯烃和橡胶状弹性体的组合物。未提及具体阻燃剂。EP-B 496 258的目标是提供具有良好熔体流动性、耐溶剂和韧性的聚碳酸酯组合物。
US-A 5,087,663和US-A 5,068,285描述支化聚碳酸酯及其与线型聚碳酸酯，与ABS或ASA聚合物以及MBS聚合物混合的混合物，其具有优良吹塑或热成形特性。未提及具体的阻燃剂。
EP-A 625 547描述基于含有特定金属盐和聚有机硅氧烷的、线型与支化聚碳酸酯的混合物的阻燃性聚碳酸酯组合物。
本发明的目的是提供一种耐冲击改性的聚碳酸酯模塑组合物，其特征在于改进的ESC行为和改进的耐缺口冲击性，和由于具有高熔体稳定性而适合采用挤出方法加工。
已发现，通过加入有限量的线型聚碳酸酯到含有磷化合物的基于支化聚碳酸酯的PC/ABS模塑组合物中，可获得耐缺口冲击性和ESC行为的改善，并具有基本相同的熔体稳定性(MVR)。在加入线型聚碳酸酯以后，熔体稳定性仍维持高水平或基本不变，尽管原本预料，非支化聚碳酸酯的加入将导致熔体稳定性的降低。
本发明提供一种含有聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A)和至少一种磷化合物B)的组合物，其特征在于，组分A)是一种混合物，包含99.9～40，优选99～50，尤其是95～70重量％，非常特别优选90～80重量％的支化聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A.1)和0.1～60，优选1～50，尤其是5～30，非常特别优选10～20重量％(每种均相对于组分A)而言)的线型聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A.2)。
该组合物优选含有橡胶改性的乙烯基(共)聚合物C)。
特别优选的组合物含有40～99.99，优选50～99，尤其是60～95重量份组分A)0.01～60，优选0.01～30，尤其优选0.05～20重量份，非常特别优选0.1～15重量份，最优选2～15重量份至少一种磷化合物B)，0～60，优选0.5～50，尤其是1～30重量份，特别优选2～25重量份，非常特别优选3～15重量份橡胶改性的乙烯基(共)聚合物C)。
本申请中的重量份是经过规格化的，使得全部组分，即，组分A)、B)、C)和任选地组合物中的其他添加剂，例如，下文中所描述的组分D)和E)，的总重量份加起来等于100。
组分A适合本发明组分A的线型和支化的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或者可采用文献中已知的方法制备(要制备芳族聚碳酸酯例如可参见，Schnell，《聚碳酸酯的化学与物理(Chemistryand Physics of Polycarbonates)》国际科学出版社，1964，还有DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；制备芳族聚酯碳酸酯，例如参见DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯例如可通过二酚与碳酸卤化物，优选光气，和/或与芳族二酰卤，优选苯二甲酰卤，按照界面法起反应来制备，任选地采用链终止剂，例如，一元酚，而在支化聚碳酸酯的情况下还应采用三官能或三官能以上的支化剂，例如，三元酚或四元酚，或者还可使用具有阶梯(abgestufter)反应性的支化剂如靛红双甲酚。聚碳酸酯也可采用公知的熔融法制备。
用于制备线型或支化的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是通式(I)的那些 其中A代表单键、C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉基(Alkyliden)、C5～C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-或C6～C12亚芳基，其上可稠合上任选地含有杂原子的其他芳环，或者通式(II)或(III)的基团 B每个代表C1～C12烷基，优选甲基或卤素，优选氯和/或溴x每个独立地代表0、1或2，p是1或0，并且R5和R6可对于每个X1单独地选择，彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1代表碳，以及m是4～7的整数，优选4或5，条件是R5和R6在至少一个原子X1上同时是烷基。
优选的二酚是对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯酚、双-(羟苯基)-C1～C5-链烷、双-(羟苯基)-C5～C6-环烷烃、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)甲酮、双-(羟苯基)-砜和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基-苯及其环上溴化和/或环上氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4，4’-二羟基联苯、双酚A、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基砜及其二-和四溴化或氯化的衍生物，例如，2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷。2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可单独或作为任意混合物使用。所述二酚是文献中已知的或者可采用文献中已知的方法制备。
适合制备热塑性芳族支化或线型聚碳酸酯的链终止剂例如是，苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，或者按照DE-A 2 842005的长链烷基酚，例如，4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或者烷基取代基中总共具有8～20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚如3，5-二叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量一般介于0.5mol％～10mol％，相对于在各种情况下所用二酚的总摩尔数而言。
芳族线型聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18～1.40，优选1.24～1.35，尤其是1.28～1.34(以0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷溶液中、25℃下测定)。
芳族支化聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18～1.40，优选1.24～1.35，尤其是1.28～1.34(以0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷溶液中、25℃下测定)。
热塑性芳族支化聚碳酸酯是按照已知方式通过结合进0.01～2mol％，优选0.05～1mol％，特别是0.1～0.5mol％，相对于使用的双酚之和而言，三官能或三官能以上的化合物，例如，具有3或更多个酚羟基基团的那些化合物获得的。
可使用的支化剂例如是三官能或三官能以上的酰氯，例如，均苯三甲酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酰氯、1，4，5，8-萘四甲酰氯或均苯四甲酰氯，或者三官能或三官能以上的酚，例如，间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-2-庚烯、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双-(4-羟苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟苯基)-甲烷、2，6-双-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-双-[4，4’-二羟基三苯基]-甲基]-苯。酚类支化剂可最初与二酚一起引入，而酰氯支化剂可与二酰氯一起引入。
三官能或三官能以上化合物当中其官能团具有阶梯反应性的那些也优选作为支化剂。
对此，例如涉及既含有酚羟基基团，也含有芳族或脂族N-H官能团的化合物，其能通过酰胺键支化。此种化合物的优选例子是靛红双甲酚。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都适合。为制备本发明组分A的共聚碳酸酯，还可使用1～25重量％，优选2.5～25重量％(相对于所用二酚的总量)具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。它们是已知的(例如从US 3 419 634)或者可采用文献中已知的方法制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备例如描述在DE-A 3 334 782中。
优选的聚碳酸酯，除了双酚A均聚碳酸酯之外，还有双酚A与最高15mol％，相对于二酚总摩尔数而言，上面作为优选或尤其优选的二酚提到的其他二酚的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯按照1∶20～20∶1比例的混合物是特别优选的。
当制备聚酯碳酸酯时，碳酰卤，优选光气，也可用作双官能酸的衍生物。
适合用作制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂的化合物，除了上面已提到的一元酚以外，还有它们的氯甲酸酯，和芳族单羧酸的酰氯，其上可任选地取代上C1～C22烷基基团或取代上卤素原子，另外还有脂族C2～C22单羧酸酰氯。
链终止剂的用量在各种情况下为0.1～10mol％，在酚类链终止剂的情况下相对于二酚摩尔数而言，而在单羧酸酰氯链终止剂的情况下相对于二羧酸二酰氯而言。
芳族羟基羧酸也可结合到芳族聚酯碳酸酯中。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的比例可以任意改变。碳酸酯基团的比例优选最高100mol％，尤其是最高80mol％，特别优选最高50mol％，相对于酯基团和碳酸酯基团之和而言。芳族聚酯碳酸酯中，酯部分和碳酸酯部分都可以嵌段的形式存在或无规地分布在缩聚物中。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独使用或者以任意混合物形式使用。
组分B另外，该组合物含有至少一种磷化合物。磷化合物在聚碳酸酯组合物中可起到各种不同的功能。作为例子可举出基于磷的阻燃添加剂和基于磷的稳定剂。含磷化合物的例子是低聚和单体磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺(Phosphonatamine)、无机磷酸盐、磷的氧化物、亚磷酸酯和磷腈(Phosphazene)，其中也可使用两种或更多种上面提到的组分的混合物。
磷化合物优选在本发明组合物中被用作阻燃(FR)添加剂，特别是通式(IV)的那些磷酸酯或膦酸酯 其中R1、R2、R3和R4独立地代表任选被卤素取代的C1～C8烷基，各自任选被烷基，优选C1～C4烷基和/或卤素，优选氯或溴，取代的C5～C6环烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，n相互独立是0或1，q是0～30，以及X代表6～30个碳原子的单核或多核芳族基团，或者2～30个碳原子的线型或支化的脂族基团，其可以是被羟基取代的并且可含有最高8个醚键。
R1、R2、R3和R4独立地，优选代表C1～C4烷基、苯基、萘基或苯基-C1～C4-烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4其本身可被烷基基团，优选C1～C4烷基和/或卤素取代。特别优选的芳基基团是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其对应的氯化或溴化衍生物。
X在通式(IV)中优选代表6～30个碳原子的单核或多核芳族基团。这些基团优选从通式(I)的二酚衍生而来。
n在通式(IV)中可相互独立地是0或1；n优选等于1。
q的数值是0～30，优选0.5～15，尤其优选0.8～5，特别是0.9～3，非常特别优选0.9～1.7。
X特别优选代表 X尤其是从间苯二酚、对苯二酚、双酚A或联苯酚(Diphenylphenol)衍生而来。X特别优选从双酚A衍生而来。
另一种优选的含磷化合物是通式(IVa)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、n和q具有通式(IV)中给出的含义，m各自相互独立地是0、1、2、3或4，R5和R6相互独立地代表C1～C4烷基，优选甲基或乙基，并且Y代表C1～C7烷叉基、C1～C7亚烷基、C5～C12亚环烷基、C5～C12环烷叉基、-O-、-S-、-SO2-或-CO-，优选异丙叉基或亚甲基。
也优选使用几种通式(IV)和(IVa)的组分的混合物，其中这些组分可既在其化学结构上又在低聚度q上不同。含磷化合物的混合物具有平均q值(数均)。同样，含磷化合物还由于其制备方法而生成一种混合物的形式，因此其q值是平均值。
通式(IV)和(IVa)的磷化合物的混合物的平均q值可采用适当方法(气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC))来确定，其中测定磷酸酯混合物的组成(分子量分布)，并由此算出q的平均值。
单磷酸酯(q＝0)也可用作本发明组分B，任选地与其他化合物混合。
组分B的磷化合物是公知的(例如参见EP-A 0 363 608、EP-A 0 640655)或者可按照类似的方式采用公知的方法制备(例如，《UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie》，第18卷，第301页起，1979；Houben-Weyl，《有机化学方法(Methoden der OrganischeaChemie》卷12/1，第43页；《Beilstein》第6卷，第177页)。
组分C本发明模塑组合物也可含有一种包含接枝聚合物C1的组分C，其中接枝聚合物C1由至少一种乙烯基单体接枝到至少一种作为接枝基质的玻璃化转变温度＜10℃的橡胶上构成。
优选的接枝聚合物C1是5-95重量％，优选20-90重量％的以下1和2的混合物在95-5重量％，优选80-10重量％的作为接枝基质的具有＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-20℃的玻璃化转变温度的一种或多种橡胶上的一种或多种接枝聚合物1.50-99重量％，尤其50-90重量％，更优选55-85重量％和十分特别优选60-80重量％的乙烯基芳族化合物和/或核上取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和2.1-50重量％，尤其10-50重量％，更优选15-45重量％和十分特别优选20-40重量％的乙烯基氰化物(不饱和腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
接枝基体一般具有0.05-10μm，优选0.1-5μm，尤其优选0.2-1μm的平均粒度(d50值)，平均粒度d50是一种直径，大于和小于该直径各有50重量％的颗粒，并且可以利用超速离心测量法来测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
优选的第1组单体选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，而优选的第2组单体选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
尤其优选的单体是来自第1组的苯乙烯和来自第2组的丙烯腈。
接枝聚合物C1的适合接枝基体例如包括二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即以乙烯/丙烯和任选的二烯为基础的那些，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅橡胶，氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶以及由两种或多种上述体系组成的复合橡胶。
优选的接枝基体是二烯橡胶(例如以丁二烯，异戊二烯等为基础)，或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶或它们的混合物与其它可共聚单体(例如根据上述的第1和第2组)的共聚物，例如丁二烯/苯乙烯共聚物，前提是接枝基体的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，尤其优选＜-10℃。
纯聚丁二烯橡胶是尤其优选的。
尤其优选的接枝聚合物C1例如是ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，如在DE-A 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或DE-A 2 248242(＝GB-PS 1 409 275)或Ullmanns Enzyklopdie der TechnischenChemie，第19卷(1980)，280页以下中所述的那些。接枝基体的凝胶含量是至少30重量％，优选至少40重量％。
接枝基体的凝胶含量在25℃下在甲苯中测定(M.Hoffmann，H.Kromer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
接枝共聚物C1通过自由基聚合，例如通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，优选通过乳液或本体聚合来生产。
尤其适合的接枝橡胶也是根据US-P 4 937 285通过用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发生产的ABS聚合物。
因为在接枝反应中，如已知的那样，接枝单体不必完全接枝于接枝基体上，所以根据本发明，术语接枝聚合物也被理解为包括通过接枝单体在接枝基体的存在下的聚合(共聚)获得和在后处理过程中形成的那些产物。
作为接枝基体适合的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，以及任选的与基于接枝基体计至多40重量％的其它可聚合烯属不饱和单体的共聚物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲基酯、乙基酯、丁基酯、正辛基酯和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。
为了交联，可与含有一个以上的可聚合双键的单体进行共聚。交联单体的优选实例是具有3-8个C原子的不饱和单羧酸与具有3-12个C原子的不饱和一元醇的酯，或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。
尤其优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，三丙烯酰基六氢-s-三嗪，和三烯丙基苯。交联单体的量优选是0.02-5重量％，尤其0.05-2重量％，基于接枝基体计。
在含有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利地是将其量限制到接枝基体的1重量％以下。
除了丙烯酸酯以外，可任选用于生产接枝基体的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体例如包括丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺类，乙烯基-C1-C6-烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，和丁二烯。优选的作为接枝基体的丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量％的凝胶含量的乳液聚合物。
其它适合的接枝基体是具有接枝活性部位的硅橡胶，如在DE-A 3704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A 3 631 539中所述的那些。
组分C此外可以含有一种或多种热塑性乙烯基聚合物(共聚物)C2，其中上述根据本发明的组合物中的接枝聚合物C1优选以分散形式存在于C2中。
作为乙烯基聚合物(共聚物)C2合适的是选自乙烯基芳族化合物，乙烯基氰化物(不饱和腈类)，(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)中的至少一种单体的聚合物。尤其适合的是以下两种组分的聚合物(共聚物)50-99重量％，优选60-80重量％的乙烯基芳族化合物和/或核上取代的乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对氯苯乙烯和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和1-50重量％，优选20-40重量％的乙烯基氰化物(不饱和腈类)，如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺，例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
聚合物(共聚物)C2是树脂状和热塑性的。
苯乙烯和丙烯腈的共聚物是尤其优选的。
根据C2的聚合物(共聚物)是已知的，并且能够通过自由基聚合，尤其通过乳液-、悬浮液-、溶液-或本体聚合来制备。该聚合物(共聚物)具有15,000-200,000的平均分子量Mw(重均，通过光散射或沉降测量法测定)。
组分D如果基于磷的FR添加剂被用作组分B)，则它们常常与减少火灾时形成燃烧滴落物倾向的所谓防滴剂组合使用。例如，在这里可举出氟化聚烯烃类、聚硅氧烷类和芳族聚酰胺纤维类的化合物。这些也可用于本发明的组合物中。优选用氟化聚烯烃作为防滴剂。
氟化聚烯烃是公知的，例如描述在EP-A 0 640 655中。它们例如由杜邦公司按照商品名Teflon30 N供应。
氟化聚烯烃或者以纯的形式或者以氟化聚烯烃乳液与接枝聚合物乳液(组分C1)或者与共聚物，优选基于苯乙烯/丙烯腈的共聚物乳液的混凝混合物形式使用，使用混合物时，将氟化聚烯烃乳液与接枝聚合物或共聚物乳液先进行混合，随后混凝。
另外，氟化聚烯烃可以以与接枝聚合物(组分C1)或共聚物(组分C2)，优选基于苯乙烯/丙烯腈的那些的预配混料的形式使用。将作为粉末的氟化聚烯烃与接枝聚合物或共聚物的粉末或粒料混合并在熔体中，一般在200～330℃的温度下，在常规设备如密闭式混合器、挤出机或双螺杆挤出机中进行配混。
氟化聚烯烃也可以母料形式使用，该母料可通过至少一种单烯属不饱和单体在氟化聚烯烃水分散体中的通过乳液聚合来制备。优选的单体组分是苯乙烯、丙烯腈和它们的混合物。聚合物在经过酸沉淀以及随后的干燥以后以自由流动粉末形式使用。
混凝物、预配混料或母料的氟化聚烯烃固体含量通常为5～95重量％，优选7～80重量％。
氟化聚烯烃的使用浓度为0～1重量份，优选0.1～0.5重量份，其中所有组分的重量份数已规格化到100。若采用凝结混合物、预配混料或母料形式的氟化聚烯烃的话，所给出的氟化聚烯烃的含量指的是氟化聚烯烃本身，不包括附加组分的数量。
组分E(其他添加剂)本发明组合物还可含有最高20重量份，优选0.1～10重量份的至少一种常规的聚合物添加剂，例如，润滑剂和脱模剂，如季戊四醇的四硬脂酸酯或聚烯烃，成核剂、抗静电剂、稳定剂、无磷阻燃添加剂、阻燃协同剂，例如，纳米级无机材料，或填料和增强剂，例如，玻璃纤维或碳纤维，或者矿物如滑石粉、云母、高岭土或硅灰石，还有着色剂和颜料。
本发明组合物通过各种组分按照已知方式混合并在200℃～300℃的温度下在常规设备如密闭式混合器、挤出机和双螺杆挤出机中进行熔体掺混和熔体挤出而制成。
各种组分的混合可以按已知方式顺序或同时进行，并且可以在大约20℃(室温)或更高温度下进行。
根据本发明的组合物可以用来生产所有类型的模塑部件。它们可以通过注塑，挤出和吹塑工艺来生产。其它加工形式是通过热成形由预制片材或薄膜生产模塑部件。
这些模塑部件的实例是膜材，型材(Profile)，所有类型的外壳部件，例如用于家用电器如榨汁机，煮咖啡机，混合机；用于办公设备如监视器，打印机，复印机；板材，管材，电气装置管道，用于建筑领域、内部和外部应用的型材；电器设备领域的部件如开关和插头，以及汽车外部和内部部件。
尤其，根据本发明的模塑组合物可以例如用于生产以下模塑部件用于有轨车辆，船舶，飞机，公共汽车和汽车的内构件，轮毂盖，含有小变压器的电器设备的外壳，信息处理和传输设备的外壳，医疗目的的外壳和箱体，按摩设备及其外壳，儿童玩具车辆，平面隔板部件，安全设备的外壳，阻流板，机动车辆车身部件，热绝缘运输容器，笼养或照看小动物的设备，卫生陶器和浴室配件用模塑部件，通风筒开口的格子栅板，花园棚屋和设备外壳的模塑部件，以及园圃工具的外壳。
按照特别优选的方式，该组合物可用于生产型材、导管、管材、片材，它们可通过热成形进一步加工成模塑件，以及通过挤塑加工成为薄膜。
下面的实例用来更详细地说明本发明。
实施例将表1中给出并在下面扼要解释的组分在260℃下，在ZSK-25中进行熔融混炼。试样利用Arburg 270 E型注塑机在260℃制备。
组分组分A1基于双酚A的支化聚碳酸酯，相对溶液粘度ηrel＝1.31，在25℃以二氯甲烷为溶剂和在0.5g/100ml的浓度下测定，它是采用0.3mol％靛红双甲酚(基于双酚A和靛红双甲酚之和计)进行支化的。
组分A2基于双酚A的线型聚碳酸酯，相对溶液粘度ηrel＝1.31，在25℃以二氯甲烷为溶剂和在0.5g/100ml的浓度下测定。
组分B基于双酚A的低聚磷酸酯 为确定所给出的数均q值，首先通过HPLC测定确定低聚磷酸酯的含量柱的型号LiChrosorp RP-8洗脱液，梯度乙腈/水50∶50～100∶0浓度5mg/ml随后，由各个组分(单和低聚磷酸酯)的含量采用公知的方法计算数量加权的q平均值。
组分C通过将40重量份苯乙烯与丙烯腈按照73∶27的比例的混合物接枝到60重量份粒状交联的聚丁二烯橡胶(平均直径d50＝0.3μm)上制备乳液聚合物。
组分D四氟乙烯聚合物(PTFE)，以上面提到的组分C在水中的接枝聚合物乳液与四氟乙烯聚合物水乳液的凝结混合物形式供使用。接枝聚合物C与四氟乙烯聚合物D的重量比是90重量％比10重量％。四氟乙烯聚合物乳液的固体含量是60重量％。接枝聚合物乳液的固体含量是34重量％。
将四氟乙烯聚合物(Teflon30N)的乳液与接枝聚合物的乳液混合，并用基于聚合物固体计1.8重量％的酚类抗氧化剂稳定化。让该混合物在85～95℃，利用硫酸镁(泻盐)和乙酸在pH值等于4～5的条件下进行混凝，过滤，洗涤至实际上不含电解质，随后通过离心除掉大部分水，然后在100℃下干燥获得一种粉末。
组分E1亚磷酸酯稳定剂组分E2季戊四醇的四硬脂酸酯(PETS)作为脱模剂和润滑剂。
组分E3二氧化钛作为白色颜料。
本发明模塑组合物的测试根据DIN 53 460(ISO 306)的Vicat(维卡)B，采用尺寸为80mm×10mm×4mm的试样棒测定尺寸热稳定性。
根据ISO 180/1 A在室温下测定耐缺口冲击强度ak。
根据UL 94 V采用厚度1.6mm的棒测定样品的耐火性能。
在尺寸80mm×10mm×4mm的棒上试验应力开裂行为(ESC行为)。用60体积％甲苯和40体积％异丙醇的混合物作为试验介质。利用弓形夹具将试验样品预拉伸(预伸长以百分数表示)，并在室温试验介质中放置。根据裂纹或断裂的形成随着预伸长(εx)的变化来评估应力开裂行为。
根据ISO 1133采用5 k8柱塞载荷在260℃测定MVR(熔体体积速率)。
在表1中给出了本发明组合物或由它获得的模塑制品的性能总括。
表1组合物及其性能
从表1可以看出，与全部是支化聚碳酸酯的对比例1相比，本发明的组合物具有可比的熔体稳定性(MVR)，和更好的抗应力开裂和耐缺口冲击强度。此外，从表1中可以看出，尽管在具有支化聚碳酸酯的模塑组合物中加入有限量的线型聚碳酸酯，但其熔体稳定性仍保持高水平(低MVR值)。
权利要求
1.一种组合物，包含A)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，以及B)至少一种磷化合物，其中组分A)是99.9～40重量％的支化聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A.1)与0.1～60重量％(各自都基于组分A)计)的线型聚酯碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A.2)的混合物。
2.权利要求1的组合物，其中组分A)是95～70重量％的支化聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯与5～30重量％的线型聚酯碳酸酯和/或聚酯碳酸酯的混合物。
3.权利要求1或2的组合物，含有40～99.99重量份组分A)和0.01～60重量份磷化合物B)。
4.权利要求1或2的组合物，含有40～99.99重量份组分A)，0.01～30重量份磷化合物B)和0～60重量份橡胶改性的乙烯基(共)聚合物C)，其中组分A)～C)以及任选地其他添加剂的重量份数加在一起是100。
5.权利要求4的组合物，含有50～99重量份A)、0.05～20重量份B)和0.5～50重量份C)。
6.权利要求5的组合物，含有60～95重量份A)、0.1～15重量份B)和1～30重量份C)。
7.以上权利要求之一的组合物，含有至少一种磷化合物，选自低聚和单体磷酸酯和膦酸酯、磷酸酯胺、亚磷酸酯、无机磷酸盐、磷的氧化物和磷腈。
8.权利要求7的组合物，其中磷化合物选自通式(IV)的磷酸酯和膦酸酯 其中R1、R2、R3和R4相互独立，代表任选卤化的C1～C8烷基，各自任选被烷基，优选C1～C4烷基和/或卤素，优选氯或溴，取代的C5～C6环烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，n相互独立，表示0或1，q是0～30，以及X代表6～30个碳原子的单核或多核芳族基团，或者2～30个碳原子的线型或支化脂族基团，其可以是被羟基取代的并且可含有最高8个醚键。
9.权利要求8的组合物，其中X代表
10.权利要求8的组合物，其中q是0.5～15的数。
11.权利要求10的组合物，其中q是0.8～5的数。
12.权利要求1的组合物，其中组分B)是通式(IVa)的化合物 其中R1、R2、R3、R4、n和q具有权利要求8给出的含义，m相互独立，表示0、1、2、3或4，R5和R6相互独立，代表C1～C4烷基，并且Y代表C1～C7烷叉基、C1～C7亚烷基、C5～C12亚环烷基、C5～C12环烷叉基、-O-、-S-、-SO2-或-CO-。
13.权利要求1的组合物，含有一种或多种由5～95重量％至少一种乙烯基单体接枝在95～5重量％的玻璃化转变温度＜10℃的接枝基质或接枝基质的混合物上构成的接枝聚合物作为其附加组分C)。
14.权利要求13的组合物，其中接枝基质是二烯橡胶、EP(D)M橡胶、丙烯酸酯橡胶或硅橡胶或者由两种或更多种这些组分组成的复合橡胶。
15.权利要求14的组合物，其中接枝基质选自聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶。
16.权利要求1的组合物，含有最高1重量份的氟化聚烯烃。
17.权利要求1的组合物，含有至少一种添加剂，选自润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、无磷阻燃剂或阻燃协同剂、填料和增强剂、着色剂和颜料。
18.以上权利要求之一或多项的组合物用于生产模塑制品的应用。
19.可由权利要求1～17之一或多项的组合物获得的模塑制品或模制体。
20.可由权利要求1～17之一或多项的组合物获得的挤塑型材和挤塑片材。
全文摘要
本发明公开了一种模塑组合物，包含A)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；以及B)至少一种磷化合物，其中组分A)是由99.9～40重量％的支化聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A.1)和0.1～60重量％(均相对于组分A)而言)的线型聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯A.2)构成的混合物。
文档编号C08K5/49GK1620479SQ02828240
公开日2005年5月25日 申请日期2002年12月9日 优先权日2001年12月20日
发明者A·塞德尔, K·柯谢尔, T·埃克尔, D·维特曼 申请人:拜尔材料科学股份公司