专利名称：耐热热塑性制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及模塑和挤塑的热塑性制品领域，这些热塑性制品具有改善的长期高温 老化特性。
背景技术：
基于聚酰胺的高温树脂具有理想的耐化学品性、可加工性和耐热性。这使它们尤 其适用于高性能要求的应用，包括机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域，目前普 遍需要耐高温结构，这是因为汽车发动机罩区域内的温度通常达到150°C以上，甚至达到 200°C以上。塑性部件(如机动车机罩下方应用的或电气/电子器件应用的塑性部件)长 时间暴露于此类高温下时，由于聚合物发生热氧化，故其机械特性通常会降低。这种现象称 为热老化。在试图改善热老化性能的过程中，常规的做法是向包含聚酰胺树脂的热塑性组合 物中添加热稳定剂(也称为抗氧化剂)此类热稳定剂的实例包括受阻酚类抗氧化剂、胺类 抗氧化剂和基于磷的抗氧化剂。对于聚酰胺组合物，通常使用三类热稳定剂让暴露于高温 中的组合物得以保持其机械特性。一类是先前提到的任选地结合基于磷的增效剂的酚类抗 氧化剂，第二类是任选地结合基于磷的增效剂的芳香胺，第三类是铜盐和衍生物。已知的 是，使用酚类抗氧化剂可提高热塑性组合物在最高达120°C的老化温度下的机械/物理特 性。现有的技术不仅对长期耐热老化性能的改善效果不明显，而且改善的热老化性能 无法满足要求更高的、涉及暴露于更高温度的应用，例如机动车机罩下方的应用和电气/ 电子器件中的应用。EP 1041109公开了包含聚酰胺树脂、熔点为150至^(TC的多元醇的聚酰胺组合
物，其具有良好的流动性和机械强度，可用于注塑焊接工艺。另一个问题是通常具有低含量增强剂或根本不含增强剂的聚酰胺组合物的热老 化性能。由于未增强的组合物通常用于需要一定柔韧性的应用；未增强的热塑性塑料的重 要属性是可在热老化时保持断裂应变。遗憾的是，使用现有的技术，根据具有低含量增强剂或根本不含增强剂的柔性聚 酰胺组合物而模塑的制品要么在长期暴露于高温时其机械特性会经受不能接受的劣化，要 么由于使用高成本的热稳定剂而使它们非常昂贵。仍然需要的是适于制造制品并在长期高温暴露后表现出良好的机械特性的低成 本聚酰胺组合物。发明概述本发明公开了包含聚酰胺组合物的模塑或挤塑的热塑性制品，其中聚酰胺组合物 包含a)具有熔点和/或玻璃化转变的聚酰胺树脂；b)0. 1至10重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有两个以上的羟基并具有 小于2000的数均分子量(Mn)；
c)0至3重量％的共稳定剂，根据热重量分析(TGA)测定，如果所述聚酰胺的所述 熔点存在，则所述共稳定剂的10%重量损失温度比所述聚酰胺的所述熔点低30°C以上；或 者如果所述聚酰胺的所述熔点不存在，则所述共稳定剂的10%重量损失温度为至少250°C; 所述共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂、以及它们的混合物；d)0至小于10重量％的一种或多种增强剂；和e)0至50重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含活性官能团和/或羧酸 的金属盐；和其中与暴露在150°C的测试温度下72小时的对照物相比，在空气气氛中暴露于所 述测试温度下约1000小时的测试时间，并按照ISO 527-2/1A进行测试的由所述聚酰胺组 合物制备的4mm测试棒具有平均大于80%的断裂应变保持率；前提条件是聚酰胺组合物包 含不超过5重量％的增塑剂；并且，独立地，进一步的前提条件是当所述聚酰胺树脂仅选自 具有至少260°C的所述熔点的单一聚酰胺时，该单一聚酰胺包含大于95摩尔％的半芳族重 复单元，这些半芳族重复单元源自选自下列的单体具有8至20个碳原子的一种或多种芳 族二元羧酸和具有4至20个碳原子的一种或多种脂族二胺；所述脂族二胺包含小于50摩 尔％的2-甲基-1，5-戊二胺。发明详述出于描述的目的，除非另外指明，否则“高温”是指为150°C的温度。在本发明中，除非另外指明，否则“长期”是指等于或长于1000小时(h)的老化期。聚酰胺组合物或由其制备的模塑或挤塑的制品在下述情况下被视为具有“高热稳 定性”，即，与暴露在150°C的测试温度下72小时的对照物相比，当4mm测试样品(本文所 公开)在烘箱中于空气气氛中暴露在所述测试温度下约1000小时的测试时间后，按照ISO 527-2/1A进行测试，具有平均大于80%的断裂应变保持率。本文的对照物的组成和形状与 2mm测试棒相同。术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。用于本发明中的聚酰胺树脂具有熔点和/或玻璃化转变。本文中的熔点和玻璃 化转变都是使用差示扫描量热法(DSC)在第一次加热扫描中以10°C /min的扫描速率测得 的，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化转变明显，则将焓变的中点视为玻璃 化转变。聚酰胺为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸， 和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物的缩合产物。合适的环状内酰胺为己内 酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可以是全脂族的或半芳族的。在本发明的树脂组合物中使用的全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体(例如二胺、 二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物)形成。合适的氨基羧酸为11-氨基 十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚 酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物的共聚 物。可以使用直链、支链和环状的单体。全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二 酸(C7)、辛二酸(⑶、壬二酸(⑶、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、 十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)。二胺可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二碳二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基-丁二胺、 2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更 高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可以是对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他 羧酸(例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一 种或多种芳族羧酸可以与一种或多种脂族二元羧酸混合，如上文所公开。作为另外一种选 择，可以用芳族二胺(例如间苯二甲基二胺(MXD))形成半芳族聚酰胺，这样的一个实例为 MXD6，它是包含MXD和己二酸的均聚物。本文所公开的优选的聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或 更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对 其进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元基于它们在共聚物中的摩尔％从高到低 的顺序列出。以下列表例示了标识均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩
写
HMD己二胺(或6，与二酸联合使用时)
T对苯二甲酸
AA己二酸
DMD癸二胺
6€_己内酰胺
DDA癸二酸
DDDA十二烷二酸
I间苯二甲酸
MXD间苯二甲基二胺
TMD1，4_ 丁二胺
4T由TMD和T形成的聚合物重复单元
6T由HMD和T形成的聚合物重复单元
DT由2-MPMD和T形成的聚合物重复单元
MXD6由MXD和AA形成的聚合物重复单元
66由HMD和AA形成的聚合物重复单元
IOT由DMD和T形成的聚合物重复单元
410由TMD和DDA形成的聚合物重复单元
510由1，5_戊二胺和DDA形成的聚合物重复单元
610由HMD和DDA形成的聚合物重复单元
612由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
6由€-己内酰胺形成的聚合物重复单元
11由Ii-氨基十一烷酸形成的聚合物重复单元
12由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重复单元
注意，在本领域中，术语“6”单独使用时是指由€_己内酰胺形成的
元。此外，当“6”与二酸(例如T)联合使用时，例如6T，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸 的重复单元中，首先指定的是二胺。此外，当“6”与二胺联合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，第二个“6”是指己二酸。同样地，源自其他氨基酸或内酰胺的重复单元被指定 为代表碳原子数量的单一数字。在一个实施方案中，聚酰胺组合物包含一种或多种聚酰胺，这些聚酰胺选自下列 各组第(I)组聚酰胺，其具有小于210°C的所述熔点，并包括选自下列的脂族或半芳族 聚酰胺聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε -己内酰胺/ 己二酰己二胺)(ΡΑ6/66)、聚(ε -己内酰胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/610)、聚(ε -己内酰胺/ 十二烷二酰己二胺)(PA6/6U)、聚(十三烷二酰己二胺)(ΡΑ6 ;3)、聚(十五烷二酰己二胺) (ΡΑ615)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ6/4Τ)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰 己二胺)(ΡΑ6/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ6/10Τ)、聚(ε -己内酰胺/ 对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6/12Τ)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ610/6Τ)、 聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ612/6Τ)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯 二甲酰己二胺)(ΡΑ614/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺) (ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610)、聚(ε -己 内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/612)、聚(ε -己内酰胺/己二酰己 二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/ 己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66/6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己 二胺)(PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(ΡΑ1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(ΡΑ1012)、聚(癸 二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ1010/10Τ)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/ 对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ1010/1210/10Τ/12Τ)、聚(11-氨基十一烷 酰胺)(ΡΑ11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ11/4Τ)、聚(11_氨基十一 烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ11/6Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺) (ΡΑ11/10Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ11/12Τ)、聚(12-氨基 十二烷酰胺)(ΡΑ12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ12/4Τ)、聚(12-氨 基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ12/6Τ)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸 二胺)(ΡΑ12/10Τ)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(PA12U)和聚(十二烷二酰十二碳二胺/ 十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ1212/12Τ)；第(II)组聚酰胺，其具 有至少210°C的所述熔点，并包括选自下列的脂族聚酰胺聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚 (ε -己内酰胺)(ΡΑ6)、聚(己二酰己二胺/ ε -己内酰胺)(ΡΑ66/6)、聚(己二酰己二胺) (ΡΑ66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己 二胺)(ΡΑ66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(ΡΑ66/1010)、聚(癸二酰己二胺) (ΡΑ610)、聚(十二烷二酰己二胺)(ΡΑ612)、聚(十四烷二酰己二胺)(ΡΑ614)、聚(十六烷 二酰己二胺)(ΡΑ616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺)(PA46/D6)；第(III) 组聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔点，并包含(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列 中的一者或多者的单体(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的 一者或多者的单体
8
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二 胺；和(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；第(IV)组聚酰胺，其包含 (cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列 中的一者或多者的单体(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一 者或多者的单体(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二 胺；和(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；第(V)组聚酰胺，其具有至少260°C的所述熔点，并包含(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的 一者或多者的单体(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和(ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一者或 多者的单体(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二 胺；(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点，并选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己 二胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。第(I)组聚酰胺可以具有半芳族重复单元，其含量应使得熔点小于210°C，并且该 组的半芳族聚酰胺通常具有小于40摩尔％的半芳族重复单元。将半芳族重复单元定义为 源自选自下列中的一者或多者的单体的那些重复单元具有8至20个碳原子的芳族二元羧 酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺。一个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(I)组聚 酰胺，并且其中所述测试温度为至少150°C并保持至少1000小时的测试时间，所述应变保 持率大于80%。—个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(II)组 聚酰胺，并且其中所述测试温度为至少150°C并保持至少1000小时的测试时间，所述应变 保持率大于80%。另一个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(III) 组聚酰胺，该组的聚酰胺选自聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA46/4T)、聚(己 二酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA46/6T)、聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/ 对苯二甲酰癸二胺)_(PA46/D6/10T)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)、 聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6I/6T)和聚(己二酰 己二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/D6/6T)；并且最优选的第(III)组聚酰胺为PA66/6T。另一个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(IV) 组聚酰胺，该组的聚酰胺选自聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰己二胺)(PA4T/66)、聚 (对苯二甲酰丁二胺/ ε -己内酰胺)(ΡΑ4Τ/6)、聚(对苯二甲酰丁二胺/十二烷二酰己二 胺)(ΡΑ4Τ/612)、聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ4Τ/ D6/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ6Τ/ DT/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ6Τ/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/癸二 酰己二胺)(ΡΑ6Τ/610)、聚(对苯二甲酰己二胺/十四烷二酰己二胺)(ΡΑ6Τ/614)、聚(对 苯二甲酰壬二胺/癸二酰壬二胺)(ΡΑ9Τ/910)、聚(对苯二甲酰壬二胺/十二烷二酰壬二 胺)(ΡΑ9Τ/912)、聚(对苯二甲酰壬二胺/11-氨基十一烷酰胺)(ΡΑ9Τ/11)、聚(对苯二甲 酰壬二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA9T/U)、聚(对苯二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷酰 胺)(PA10T/11)、聚(对苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA10T/12)、聚(对苯二甲 酰癸二胺/癸二酰癸二胺)(PA10T/1010)、聚(对苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺) (PA10T/1012)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二胺)(PA10T/46)、聚(对苯二甲酰癸二 胺/ ε -己内酰胺)(ΡΑ10Τ/6)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ10Τ/66)、聚(对 苯二甲酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺)(ΡΑ12Τ/1212)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺 / ε -己内酰胺)(ΡΑ12Τ/6)和聚(对苯二甲酰十二碳二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ12Τ/66)；并 且最优选的第(IV)组聚酰胺为ΡΑ6Τ/66。另一个实施方案为模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(V)组 聚酰胺，该组的聚酰胺选自聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(ΡΑ4Τ/ DT)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ4Τ/6Τ)、聚(对苯二甲酰丁二胺 /对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ4Τ/10Τ)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰十二碳二胺) (ΡΑ4Τ/12Τ)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺) (PA4T/DT/6T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺) (PA4T/6T/DT)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)、聚(己二 酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(ΡΑ6Τ/6Ι)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺) (ΡΑ6Τ/10Τ)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6Τ/12Τ)、聚(对苯二甲 酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6T/DT/10T)、聚(对苯二甲 酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6Τ/10Τ/12Τ)、聚(对苯二甲酰 癸二胺)(PAlOT)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ10Τ/4Τ)、聚(对苯二甲 酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA10T/DT)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰 十二碳二胺)(ΡΑ10Τ/12Τ)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对苯二 甲酰十二碳二胺)(PA10T/DT/12T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ12Τ)、聚(对苯二甲酰 十二碳二胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ12Τ/4Τ)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰 己二胺)(ΡΑ12Τ/6Τ)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ12Τ/10Τ)和聚 (对苯二甲酰十二碳二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA12T/DT)；前提条件是当所述第 (V)组聚酰胺仅选自单一聚酰胺时，该单一聚酰胺具有至少260°C的所述熔点，并包含大于 95摩尔％的半芳族重复单元，这些半芳族重复单元源自选自下列中的一者或多者的单体 具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；所述脂族二胺包含小于50摩尔％的2-甲基-1，5-戊二胺。在各种实施方案中，聚酰胺分别为第(III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组 聚酰胺或第(VI)组聚酰胺。聚酰胺也可以是两种或更多种聚酰胺的共混物。优选的共混物包括选自下列的那 些第(I)组和第(II)组聚酰胺、第(I)组和第(III)组聚酰胺、第(I)组和第(VI)组聚 酰胺、第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组聚酰胺、第(II)组和第(V) 组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(III)组和第(VI)组聚酰胺、以及第(IV)组 和第(V)组聚酰胺。优选的共混物包含第(II)组和第(V)组聚酰胺，具体优选的共混物包含聚(己二 酰己二胺)(PA66)和聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)。另一种优选的共混物包含第(II)组和第(III)组聚酰胺，具体优选的共混物包含 聚(ε -己内酰胺)(ΡΑ6)和聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ66/6Τ)。模塑或挤塑的热塑性制品包含0. 1至10重量％的一种或多种多元醇，这些多元醇 具有两个以上的羟基，并具有小于2000的数均分子量(Mn)，其中数均分子量是在用凝胶渗 透色谱法(GPC)分析聚合材料的过程中测得的。多元醇可以选自包含两个以上羟基的脂族羟基化合物、包含两个以上羟基的脂 族-脂环族化合物、包含两个以上羟基的脂环族化合物、芳族以及糖类。多元醇中的脂肪链不仅可以包含碳原子，还可以包含一个或多个选自(例如)氮、 氧和硫原子的杂原子。存在于多元醇中的脂环族环可以为单环、或为二环或多环环系的一 部分，并可以为碳环或杂环。存在于多元醇中的杂环可以为单环、或为二环或多环环系的一 部分，并可以包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。上述一种或多种多元 醇可以包含一个或多个取代基，例如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。包含两个以上羟基的多元醇的实例包括但不限于三醇，例如甘油、三羟甲基丙 烷、2，3_ 二、2'-羟基乙基)-1-环己醇、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羟基甲基)乙烷、 3-(2'-羟基乙氧基)-1，2_丙二醇、3-(2'-羟基丙氧基)-1，2_丙二醇、2-(2'-羟基 乙氧基)-1，2_己二醇、6-(2'-羟基丙氧基)-1，2_己二醇、1，1，1-三[(2'-羟基乙氧 基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三[(2'-羟基丙氧基)_甲基]-丙烷、1，1，1_三-羟基 苯基)_乙烷、1，1，1-三(羟基苯基)-丙烷、1，1，3_三(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1， 1，4-三(二羟基苯基)-丁烷、1，1，5-三(羟基苯基)-3-甲基戊烷、双-三羟甲基丙烷、乙 氧基化三羟甲基丙烷、或丙氧基化三羟甲基丙烷；多元醇，例如季戊四醇、二季戊四醇和三 季戊四醇；以及糖类，例如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、 D-甘露糖醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖 醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇和D-古洛糖酸-γ -内酯；等等。优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇，其中这些 碳原子彼此间隔至少一个原子。特别优选的多元醇为具有一对连接到相应碳原子上的羟基 的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。热塑性组合物中所使用的多元醇优选地为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、 双-三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。所使用的多元醇更优选地为二季戊 四醇和/或三季戊四醇。最优选的多元醇为二季戊四醇。
在各种实施方案中，热塑性组合物中所述多元醇的含量按所述热塑性组合物的总 重量计为0. 1至小于10重量％、优选地为0. 25至8重量％、更优选地为0. 25至5重量％， 并且最优选地为1至4重量％。模塑或挤塑的热塑性制品包含小于10重量％、优选地为5重量％或更少的一种或 多种增强剂。在一个优选的实施方案中，模塑或挤塑的热塑性制品不包含增强剂。当存在增 强剂时，它可以是任何填料，但优选地选自碳酸钙、具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、 玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫 酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、钛酸钾、以及它们的混合物。模塑或挤塑的热塑性制品还可包含0至50重量％的聚合物增韧剂，该聚合物增韧 剂包含活性官能团和/或羧酸的金属盐。在一个实施方案中，模塑或挤塑的热塑性制品包 含2至20重量％的聚合物增韧剂，该聚合物增韧剂选自乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯 以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；接枝了不饱和羧酸酐的乙烯/α-烯烃 或乙烯/ α -烯烃/双烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯以及任选的一种 或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；以及与锌、锂、镁或锰化合物反应以生成相应的离聚物 的乙烯与丙烯酸的共聚物。模塑或挤塑的热塑性制品包含0至3重量％的共稳定剂，该共稳定剂可用于与多 元醇联合使用，以影响制品的长期热稳定性。根据TGA测定，如果所述聚酰胺的所述熔点存 在，则优选的共稳定剂的10%重量损失温度比所述聚酰胺的所述熔点低30°C以上，或者如 果所述聚酰胺的所述熔点不存在，则优选的共稳定剂的10%重量损失温度为至少250°C;并 且所述共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂、以及它们的混合物。就本发明而言，TGA重量损失是根据ASTM D 3850-94、采用10°C /分钟的加热速 率以及0. 8毫升/秒适当流量的吹扫气流测得的。共稳定剂具有的10%重量损失温度优 选地为至少270°C，更优选地为至少290°C、320°C和340°C，并最优选地为至少350°C，这些 10%重量损失温度是通过TGA测得的。按聚酰胺组合物的总重量计，上述一种或多种共稳 定剂的含量优选地从为或约为0. 1至3重量％，并更优选地从为或约为0. 1至为或约为1 重量％，或更优选地从为或约为0. 1至为或约为0. 7重量％。用于本发明的仲芳胺为具有低挥发性的高分子量有机化合物。该高分子量有机 化合物优选地选自还具有以下特征的仲芳胺分子量为至少^Og/mol、并优选地为至少 350g/mol，并且通过TGA测得的10 %重量损失温度为至少290°C、优选地为至少300°C、 320°C、340°C，并最优选地为至少350°C。所谓仲芳胺，是指包含两个化学键合至氮原子的碳基的胺类化合物，其中至少一 个碳基为芳基、优选地是两个碳基均为芳基。诸如苯基、萘基或杂芳基的芳族取代基中的至 少一者优选地可被至少一个优选地包含1至约20个碳原子的取代基取代。合适的仲芳胺的实例包括以Naugard 445从Uniroyal Chemical Company(Middlebury、Conn.)商购获得的4，4'-双(α，α - 二甲基苄基)二苯胺；以 Aminox从Uniroyal Chemical Company商购获得的二苯胺与丙酮反应所得的仲芳胺缩合 产物；和以Naugard SA获得的对-(对甲苯磺酰氨基)二苯胺，也得自Uniroyal Chemical Company。其他合适的仲芳胺包括得自 ICI Rubber Chemicals (Calcutta, India)的 N， N' -二(2-萘基)对苯二胺。其他合适的仲芳胺包括4，4’-双(α，0，-叔辛基)二苯
12胺、4，4，-双(α-甲基二苯甲基)二苯胺和得自EP 0509282 Bl的其他仲芳胺。模塑或挤塑的热塑性制品可具有至少一种选自一种或多种仲芳胺的共稳定剂。所 述一种或多种仲芳胺的含量按聚酰胺组合物的总重量计优选地为约0. 25至1. 0重量％，并 且更优选地为0. 25至约0. 9重量％。受阻胺光稳定剂(HALQ可以是一种或多种受阻胺型光稳定剂(HALS)。HALS是具 有以下通式的化合物以及它们的组合
权利要求
1.包含聚酰胺组合物的模塑或挤塑的热塑性制品，所述聚酰胺组合物包含(a)具有熔点和/或玻璃化转变的聚酰胺树脂；(b)0.1至10重量％的一种或多种多元醇，所述一种或多种多元醇具有两个以上的羟 基并具有小于2000的数均分子量(Mn)；(C)O至3重量％的共稳定剂，根据热重量分析测定，如果所述聚酰胺的所述熔点存在， 则所述共稳定剂的10%重量损失温度比所述聚酰胺的所述熔点低30°C以上；或者如果所 述聚酰胺的所述熔点不存在，则所述共稳定剂的10%重量损失温度为至少250°C，所述共 稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂、以及它们的混合物；(d)0至小于10重量％的一种或多种增强剂；和(e)0至50重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含活性官能团和/或羧酸的金 属盐；并且其中与暴露在150°C的测试温度下72小时的对照物相比，在空气气氛中暴露于所述测 试温度下约1000小时的测试时间，并按照IS0527-2/1A进行测试的由所述聚酰胺组合物制 备的4mm测试棒具有平均大于80%的断裂应变保持率；前提条件是所述聚酰胺组合物包含 不超过5重量％的增塑剂；并且，独立地，进一步的前提条件是当所述聚酰胺树脂仅选自具 有至少260°C的所述熔点的单一聚酰胺时，所述单一聚酰胺包含大于95摩尔％的半芳族重 复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列的单体具有8至20个碳原子的一种或多种芳 族二元羧酸和具有4至20个碳原子的一种或多种脂族二胺；所述脂族二胺包含小于50摩 尔％的2-甲基-1，5-戊二胺。
2.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺组合物包含一种或多种聚 酰胺，所述聚酰胺独立地选自第(I)组聚酰胺，其具有小于210°C的所述熔点，并包括选自下列的脂族或半芳族聚酰 胺聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε -己内酰胺/己 二酰己二胺)(ΡΑ6/66)、聚(ε -己内酰胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/610)、聚(ε -己内酰胺/ 十二烷二酰己二胺)(PA6/6U)、聚(十三烷二酰己二胺)(ΡΑ6 ;3)、聚(十五烷二酰己二胺) (ΡΑ615)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ6/4Τ)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰 己二胺)(ΡΑ6/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ6/10Τ)、聚(ε -己内酰胺/ 对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6/12Τ)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ610/6Τ)、 聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ612/6Τ)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯 二甲酰己二胺)(ΡΑ614/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺) (ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610)、聚(ε -己 内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/612)、聚(ε -己内酰胺/己二酰己 二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/ 己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66/6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己 二胺)(PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(ΡΑ1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(ΡΑ1012)、聚(癸 二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ1010/10Τ)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/ 对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ1010/1210/10Τ/12Τ)、聚(11-氨基十一烷 酰胺)(ΡΑ11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ11/4Τ)、聚(11_氨基十一 烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ11/6Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA11/10T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA11/12T)、聚(12-氨基 十二烷酰胺)(PA12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA12/4T)、聚(12-氨 基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12/6T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸 二胺)(PA12/10T)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(PA12U)和聚(十二烷二酰十二碳二胺/ 十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1212/12T)；第(II)组聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔点，并包括选自下列的脂族聚酰胺聚 (己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε -己内酰胺)(ΡΑ6)、聚(己二酰己二胺/ ε -己内酰胺) (ΡΑ66/6)、聚(己二酰己二胺)(ΡΑ66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ66/610)、 聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺) (ΡΑ66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(ΡΑ610)、聚(十二烷二酰己二胺)(ΡΑ612)、聚(十四烷二 酰己二胺)(ΡΑ614)、聚(十六烷二酰己二胺)(ΡΑ616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲 基戊二胺)(PA46/D6)；第(III)组聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔点，并包含(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的 一者或多者的单体i.具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一者 或多者的单体 .具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和iii.具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸； 第(IV)组聚酰胺，其包含(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的 一者或多者的单体(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一者或 多者的单体( )具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸； 第(V)组聚酰胺，其具有至少260°C的所述熔点，并包含(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自下列中的一者 或多者的单体i.具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和 (ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自下列中的一者或多者 的单体 .具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和iii.具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；以及第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点并选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺) (6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。
3.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第⑴组聚酰胺。
4.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(II)组聚酰胺。
5.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(III)组聚酰胺。
6.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(IV)组聚酰胺。
7.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(V)组聚酰胺。
8.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(VI)组聚酰胺。
9.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述共稳定剂的含量为0.1至3重量％。
10.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含两种或更多种 聚酰胺的共混物，所述聚酰胺选自第(I)组和第(II)组聚酰胺、第(I)组和第(III)组聚 酰胺、第(I)组和第(VI)组聚酰胺、第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组 聚酰胺、第(II)组和第(V)组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(III)组和第(VI) 组聚酰胺、以及第(IV)组和第(V)组聚酰胺。
11.权利要求10的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含第(II)组和第 (V)组聚酰胺的共混物。
12.权利要求10的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含第(II)组和第 (III)组聚酰胺的共混物。
13.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述多元醇选自季戊四醇、二季戊四 醇、三季戊四醇、双-三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。
14.权利要求1的模塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺组合物包含用原子吸收光谱测 定的小于25ppm的铜。
15.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述制品选自输送液体和气体的管 道、管道内衬、燃料管线、空气制动管、冷却剂管道、空气管道、气动管、液压壳体、电缆套、扎 线带、连接器、罐以及推拉式电缆。
全文摘要
本发明公开了一种包含聚酰胺组合物的模塑或挤塑的热塑性制品，所述聚酰胺组合物包含(a)聚酰胺树脂；(b)0.1至10重量％的一种或多种多元醇；(c)0至3重量％的选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂以及它们的混合物的共稳定剂；(d)0至小于10重量％的一种或多种增强剂；以及(e)0至50重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含活性官能团和/或羧酸的金属盐；并且其中与暴露在150℃的测试温度下72小时的对照物相比，暴露于所述测试温度下约1000小时的测试时间的由所述聚酰胺组合物制备的4mm测试棒具有平均大于80％的断裂应变保持率。
文档编号C08L77/00GK102112550SQ200980129774
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月30日 优先权日2008年7月30日
发明者G·托蒲洛斯, R·J·帕尔默, T·科巴亚斯 申请人:纳幕尔杜邦公司