制备包含来自于全氟单体和具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体的重复单元的含氟聚...的制作方法

专利名称：制备包含来自于全氟单体和具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体的重复单元的含氟聚 ...的制作方法
制备包含来自于全氟单体和具有官能团和可聚合碳-碳双 键的单体的重复单元的含氟聚合物的水相聚合反应方法公开领域一般来讲，本公开涉及用于制备含氟聚合物的水相聚合反应方法，所述含氟聚合 物具有来自于全氟单体和具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体的重复单元。
背景技术：
含氟聚合物因它们的低表面能和高耐热和耐化学品性而成为重要的商业产品。然 而，它们的低表面能通常导致对基底的粘合性差。已知某些官能团可改变部分氟化聚合物的粘合性能。到目前为止，在部分氟化聚 合物的聚合反应期间混入此类基团而不显著降低所需的聚合物性能，已取得了有限的成 功。包含官能团的单体可能不与氟化单体共聚，或可能在共聚反应期间造成其它不可取的 效应。水相聚合反应方法提供了全氟聚合物制备的商业应用。此方法是工业界优选的， 因为水是可再生并且高性价比的聚合反应介质，并且所述方法能够以工业上可用的空时收 率对具有多种所期望特性的全氟聚合物的形成提供精密的控制。然而，本领域未提及用于 制备包含具有使全氟聚合物具有粘合性能的官能团的重复单元的全氟聚合物的水相聚合 反应方法。因此，需要此方法。

发明内容
本文描述了满足工业需要的用于制备具有官能团的含氟聚合物的水相聚合反应 方法。本文描述的是用于制备含氟聚合物的水相聚合反应方法，所述含氟聚合物具有来 自于全氟单体和具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体的重复单元，所述方法包括(A)使水与全氟单体混合以形成反应混合物；(B)引发所述全氟单体的聚合反应；(C)使一部分所述全氟单体聚合以在所述反应混合物中形成聚合的全氟单体颗 粒；(D)向所述反应混合物中加入具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体，其中具有 官能团和可聚合碳-碳双键的所述单体中的所有一价原子均为氢；并且(E)在聚合的全氟单体颗粒的存在下，使所述全氟单体与具有官能团和可聚合 碳-碳双键的所述单体聚合，以形成所述含氟聚合物。以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进行 限制，本发明受所附权利要求的限定。发明详述在水相聚合反应方法的一个实施方案中，将表面活性剂加入到反应混合物中，并且所述反应混合物包含含水分散体。在水相聚合反应方法的另一个实施方案中，将所述反应混合物加热。在水相聚合反应方法的另一个实施方案中，具有官能团和可聚合碳-碳双键的所 述单体的官能团为羧基。在水相聚合反应方法的另一个实施方案中，在25°C下测得的所述反应混合物的 PH小于与具有羧基官能团和可聚合碳-碳双键的单体对应的羧酸的pKa。在水相聚合反应方法的另一个实施方案中，具有官能团和可聚合碳-碳双键的单 体包括具有能够形成环状二元羧酸酐的二元羧酸基团和可聚合碳-碳双键的单体，并且在 25°C下测得的所述反应混合物的pH小于具有能够形成环状二元羧酸酐的二元羧酸基团和 可聚合碳-碳双键的单体的PKal。在水相聚合反应方法的另一个实施方案中，所述反应混合物还包含强酸。在水相聚合反应方法的另一个实施方案中，所述反应混合物还包含酸性缓冲剂。在另一个实施方案中，由水相聚合反应方法制得含氟聚合物，其中所述全氟单体 包含至少一个来自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的重复单元，并且其中具有 官能团和可聚合碳-碳双键的单体的官能团是至少一种选自下列的官能团羧基、胺基、酰 胺基、羟基、膦酸根、磺酸根、腈基、硼酸根和环氧基。在另一个实施方案中，由水相聚合反应方法制得的含氟聚合物是可熔融加工的。上述实施方案仅是示例性的，而不是限制性的。在读完本说明书后，技术人员应认 识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有 益效果将变得显而易见。发明详述首先论述1.术语的定义和阐明，然后是2.全氟单体；3.具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体(re)；4. FG-含氟聚合物熔点和熔体流动速率；5.使水与全氟单体混合以形成反应混合物(A)；6.引发所述全氟单体的聚合反应(B)；7.使一部分所述全氟单体聚合以形成聚合的全氟单体颗粒(C)；8.向所述反应混合物中加入具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体(D)；9.所述反应混合物的pH ； ο.由本发明方法制得的re-含氟聚合物；11.任选的单体；12.由本发明方法制得的re-含氟聚合物的用途；以及实施例。1.术语的定义和阐明在进一步论述这些实施方案详情之前，定义或阐明一些术语。半结晶是指，所述含氟聚合物具有一定的结晶度，并且特征在于根据ASTM D 4501 测得的可检测熔点，和至少约3J/g的熔融吸热量。半结晶的含氟聚合物不同于非晶形含氟 聚合物。可熔融加工是指，所述含氟聚合物可采用常规的塑料加工技术如熔融挤塑来加工。作为另外一种选择，将本文所述的包含来自全氟单体和具有官能团和可聚合 碳-碳双键的烃单体的重复单元的聚合物在本文中称为“re-含氟聚合物”。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以 包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明 确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足 条件A或B :A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在 的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为 了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一 个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。除非另有定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语具有与权利要求所属领域 的普通技术人员通常所理解的相同的意义。尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的 方法和材料也可用于所公开的实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材 料。除非引用具体段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均 以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法 和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。对于本文未描述的内容，涉及具体材料和处理方法的许多细节是常规的，并且可 以在含氟聚合物领域的教科书和其它资源中找到。2.全氟单体本文中，将全氟单体定义为包含元素碳和氟以及碳-碳不饱和度的化合物。全氟 单体中所有与碳键合的一价原子均是氟。在另一个实施方案中，全氟单体还包含选自氧、硫 和氮的杂原子。在另一个实施方案中，可用的全氟单体包括具有2至8个碳原子的全氟烯烃和全 氟化乙烯基醚。在另一个实施方案中，全氟化乙烯基醚由式CF2 = CFOR或CF2 = CFOR' OR 表示，其中R为包含1至5个碳原子的全氟化直链或支链烷基，并且R'为包含1至5个碳 原子的全氟化直链或支链亚烷基。在另一个实施方案中，R基团包含1至4个碳原子。在 另一个实施方案中，R'基团包含2至4个碳原子。全氟单体实例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二 氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟-3，6-二氧 杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSEPVE)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，如全氟(甲基乙烯 基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基 乙烯基醚)(PBVE)。3. H有官能切禾Π可炭-φ炭双键的IM本(FG)作为另外一种选择，具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体在本文中被称为官能 团单体或re。可聚合的碳-碳双键用于使来自官能团单体的重复单元能够在本发明的聚合 反应过程期间并入到含氟聚合物碳-碳主链中。所述官能团用于提高含氟聚合物与其所接 触的指定基底的粘合性，以例如致使在re-含氟聚合物层与聚酰胺层之间具有强粘合力。
5聚酰胺和无re的含氟聚合物彼此通常具有极小或不具有粘合力。官能团单体中的所有一价原子均为氢，然而官能团单体在结构上没有进一步的限 制。官能团单体一般包括满足前述标准的具有官能团和可聚合碳-碳双键的化合物。在另 一个实施方案中，官能团单体包含元素碳、氢和氧。在另一个实施方案中，官能团单体包含 元素碳、氢和氧，还包含选自氮、磷、硫和硼的元素。可用的官能团没有限制，前提条件是所述官能团使得含氟聚合物与它接触的指定 基底的粘合力提高。一般来讲，官能团包括至少一种选自下列的基团胺基、酰胺基、羧基、 羟基、膦酸根、磺酸根、腈基、硼酸根和环氧基。在另一个实施方案中，re包含羧基(-c( = 0)0-)和可聚合的碳-碳双键。在另 一个实施方案中，re包含二元羧酸酐基(-C( = 0)0C( = ο)-)和可聚合的双键。在另一个 实施方案中，re包含能够形成环状二元羧酸酐的二元羧酸基团和可聚合的碳-碳双键。在 另一个实施方案中，re包含1，2-或1，3- 二元羧酸基团和可聚合的碳-碳双键。在另一个 实施方案中，re包括包含可聚合碳-碳双键的C4至Cltl二元羧酸和二元羧酸酐。包含羧基 的re实例包括马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、中康酸、 5-降冰片-2，3- 二羧酸酐和5-降冰片-2，3- 二羧酸。在另一个实施方案中，re包含胺基和可聚合的碳-碳双键。实例包括丙烯酸氨基 乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨乙基 乙烯基醚和氨基乙酸乙烯酯。在另一个实施方案中，re包含酰胺基和可聚合的碳-碳双键。实例包括N-甲 基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺。在另一个实施方案中，FG包含羟基和可聚合的碳-碳双键。实例包括2-羟基乙 基乙烯基醚和Ω-羟基丁基乙烯基醚。在另一个实施方案中，re包含膦酸根基团和可聚合的碳-碳双键。实例是乙烯基
膦酸二乙酯。在另一个实施方案中，re包含磺酸根基团和可聚合的碳-碳双键。实例是乙烯基 磺酸铵。在另一个实施方案中，re包含腈基和可聚合的碳-碳双键。实例是丙烯腈。在另一个实施方案中，re包含硼酸根基团和可聚合的碳-碳双键。实例包括乙烯 基硼酸二丁酯、4-乙烯基苯基硼酸和4-bentenyl硼酸。在另一个实施方案中，re包含环氧基和可聚合的碳-碳双键。实例是烯丙基缩水 甘油醚(AG^。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟聚合物包含约0. 001重量％ 至约25重量％的来自re的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟 聚合物包含约0.001重量％至约20重量％的来自re的重复单元。在另一个实施方案中， 由本发明方法制得的re-含氟聚合物包含约o. OOi重量％至约15重量％的来自re的重复 单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟聚合物包含约o. OOi重量％至 约 ο重量％的来自re的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟 聚合物包含约o.ooi重量％至约5重量％的来自re的重复单元。在另一个实施方案中，由 本发明方法制得的re-含氟聚合物包含约o. OOi重量％至约2重量％的来自re的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟聚合物包含约ο. 001重量％至约 1重量％的来自re的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟聚合 物包含约o. OOi重量％至约ο. 5重量％的来自re的重复单元。在另一个实施方案中，由本 发明方法制得的re-含氟聚合物包含约o. OOi重量％至约ο. 3重量％的来自re的重复单 元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟聚合物包含约o. OOi重量％至约 0. ι重量％的来自re的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟聚 合物包含约0.001重量％至约0.01重量％的来自re的重复单元。在另一个实施方案中， 由本发明方法制得的re-含氟聚合物包含约ο. οι重量％至约2重量％的来自re的重复单 元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟聚合物包含约ο. οι重量％至约ι 重量％的来自re的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟聚合物 包含约ο. οι重量％至约ο. 5重量％的来自re的重复单元。在另一个实施方案中，由本发 明方法制得的re-含氟聚合物包含约ο. 03重量％至约ο. 3重量％的来自re的重复单元。 本文提及的来自re的重复单元重量百分比是相对于re-含氟聚合物中来自re和全氟单体 的重复单元总重量而言的。4. FG-含氟聚合物熔点和熔体流动谏率FG-含氟聚合物熔点可根据 ASTM 方法 D 4591-01 “Standard Test Method for Determining Temperatures and Heats of Transitions of Fluoropolymers by Differential Scanning Calorimetry，，定。在一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟聚合物的熔点低于约^5°C。在 另一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟聚合物的熔点低于约^KTC。在另一个实 施方案中，由本发明方法制得的TO-含氟聚合物的熔点低于约250°C。在另一个实施方案 中，由本发明方法制得的TO-含氟聚合物的熔点低于约240°C。在另一个实施方案中，由本 发明方法制得的TO-含氟聚合物的熔点低于约230°C。在另一个实施方案中，由本发明方法 制得的TO-含氟聚合物的熔点低于约220°C。FG-含氟聚合物熔体流动速率(MFR)可根据ASTM方法D1238_(Mc测定。本发明的 方法具有为具体用途、制备具有所需MFR的re-含氟聚合物的能力，例如，re-含氟聚合物 的MFR基本上与所述TO-含氟聚合物将与之共挤出的另一种聚合物的MFR相似。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的TO-含氟聚合物的MFR为约1至约 400g/10min。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的TO-含氟聚合物的MFR为约10至 约300g/10min。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的TO-含氟聚合物的MFR为约1 至约lOOg/lOmin。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的TO-含氟聚合物的MFR为约 20至约90g/10min。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的TO-含氟聚合物的MFR为约 1至约50g/10min。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的TO-含氟聚合物的MFR为约 5至约40g/10min。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的TO-含氟聚合物的MFR为约 10至约30g/10min。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的TO-含氟聚合物的MFR为 约15至约30g/10min。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的TO-含氟聚合物的MFR 为约20至约30g/10min。5.使水与全氟单体混合以形成反应混合物(A)本发明方法涉及(A)使水与全氟单体混合以形成反应混合物。
5. 1表面活件剂在一个实施方案中，还将表面活性剂加入到反应混合物中，并且所述反应混合物 包含含水分散体。一般适用于四氟乙烯共聚物分散聚合反应的表面活性剂可用于本发明方 法中。此类表面活性剂包括例如全氟辛酸铵、全氟壬酸铵、和全氟烷基乙磺酸及其盐。5. 2 链转移剂(CTA)在一个实施方案中，还将CTA加入到反应混合物中。多种化合物可用作CTA。此类 化合物包括例如含氢化合物，如分子氢、低级烷烃、和卤素原子取代的低级烷烃。当用于本 发明方法中时，此类化合物的链转移活性可使得re-含氟聚合物具有-CF2H端基。CTA可提 供其它端基，这取决于CTA的特性。CTA实例包括甲烷、乙烷和取代的烃，如氯甲烷、二氯甲 烷、氯仿和四氯化碳。在指定的聚合反应条件下，用于获得所需分子量的CTA的量将取决于 所用引发剂的量和所选CTA的链转移效率。链转移效率可随化合物的不同而显著变化，并 且随温度而变化。获得所需聚合反应结果所需的CTA量可由此领域的普通技术人员确定， 而不需要过度的实验。6.引发所沭全氟单体的聚合反应(B)本发明方法涉及(B)引发所述全氟单体的聚合反应。在其中使水和全氟单体以及任选组分(例如表面活性剂、CTA)混合以形成反应混 合物的(A)之后，任选将反应混合物加热至选定的温度，然后开始搅拌，接着以所需的速率 加入引发剂以引发全氟单体的聚合反应。根据选择用于调节聚合反应的方案，开始并且控制全氟单体的加入。通常在整个 反应期间，加入与所用第一引发剂相同或不同的引发剂。6. 1引发剂可用于本发明方法中的引发剂是通常用于四氟乙烯共聚物乳液(分散体)聚合反 应的那些。例如，水溶性自由基引发剂如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPQ、或过氧化二琥珀 酸，或氧化还原体系如基于高锰酸钾的那些。所用引发剂的量取决于所用链转移剂(CTA) 的量。就在高温(例如100°C )下引发效率达到100%的APS和KPS而言，相对于所形成的 FG-含氟聚合物的量，引发剂的量一般小于0. 5m0l/m0l，最好不超过0. 35mol/mol,并且优 选不超过0.2mOl/mOl。当引发剂具有较低的引发效率时，如较低温度下的APS或KPS，这些 引发剂的量涉及由引发剂引发(制得)的聚合物分子的比例。两种情形均可根据有效引发 剂量每摩尔制得聚合物来描述。6. 2 温度在其中本发明水相聚合反应方法包括水相分散聚合反应的实施方案中，可采用 广泛的温度范围。由于热传递因素和热活化引发剂的使用，较高的温度是有利的，如约 50-100°C范围内的温度。在另一个实施方案中，使用70-90°C范围内的温度。用于乳液聚合 反应中的表面活性剂在高于103-108°C的温度下呈现出较低的功效，这是因为存在丧失分 散体稳定性的趋势。6. 3 压力在本发明聚合反应方法中，可使用任何可行的压力。在提高反应速率方面，高压比 低压具有优势。然而，TFE的聚合反应是高度放热的，因此高反应速率增加了随温度上升而 必须移除或调节的热量。可用的压力还取决于设备设计和处理TFE的安全问题。在一个实施方案中，使用约0. 3-7MPa范围内的压力。在另一个实施方案中，使用0. 7-3. 5MPa范围内 的压力。虽然通常在反应器内保持恒定的压力，但是在另一个实施方案中，压力可以变化。7.-一砠傭脾氟刺本！^·成齡齢氟！雜碰(C)本发明方法涉及使一部分所述全氟单体聚合以在反应混合物中形成聚合的全氟 单体颗粒的步骤(C)。在(C)中，使一部分全氟单体聚合是指，使全氟单体的量小于在(A) 中与水混合以形成反应混合物的总量。在一个实施方案中，为确定一部分全氟单体已经聚合并且在反应混合物中形成 聚合的全氟单体颗粒，对包含反应混合物的容器内总压进行监测。引发(B)后全氟单体 压力下降表明全氟单体的聚合反应已经开始，并且聚合的全氟单体颗粒已经形成。在 另一个实施方案中，压降为至少约35kPa(5psi)。在另一个实施方案中，压降为至少约 70kPa(10pSi)。在另一个实施方案中，一部分全氟单体已完成聚合反应的证据是，反应器持 续消耗全氟单体，这可通过连接反馈控制环路的全氟单体给料阀的启用而观测到。在另一个实施方案中，压降代表按反应混合物水相计约0. 1重量％的固态聚合含 氟单体。低于此固体含量，不确定聚合反应自身是否已经充分建立，而能够避免被(D)向反 应混合物中加入具有官能团和可聚合碳-碳双键的烃单体所淬灭。在另一个实施方案中， 实施(C)使一部分所述全氟单体聚合以形成聚合的全氟单体颗粒，直至已经形成按所述反 应混合物水相计约1重量％的固体聚合物。这代表最终含氟聚合物批量的一小部分，通常 小于待制得的所有含氟聚合物的约5%。等待直至(C)中已形成更高含量的聚合物，这不会 对聚合反应的建立提供附加有益效果，并且可能开始使反应混合物形成不必要地非均态。在悬浮液或“颗粒状”TFE型聚合反应实施方案中，约0. 1重量％至约2重量％的固 态聚合全氟单体为具有不定尺寸和形状、不被水润湿并且漂浮在反应混合物表面上的不规 则海绵状聚合物小颗粒形式，在所述反应混合物表面上，它们能够进行直接的聚合物-蒸 汽空间聚合反应。随着聚合反应的进行，更多的聚合物颗粒形成，并且已经存在的颗粒变得 更大。聚合物颗粒的尺寸和形状取决于聚合反应的详情。在另一个实施方案中，批料中初 始形成的悬浮聚合反应颗粒具有爆玉米花般的尺寸和形状，已用手将其碾平和压碎。在另 一个实施方案中，批料中初始形成的悬浮聚合反应颗粒具有得自杂货店的椰丝般的尺寸和 形状。在另一个实施方案中，批料中初始形成的悬浮聚合反应颗粒具有糖粉般的外观和质 感。在其中还将表面活性剂加入到反应混合物中，并且反应混合物包含胶态稳定的含 水分散体的分散聚合反应实施方案中，约0. 1重量％至约2重量％的聚合全氟单体为聚合 反应引发期间的某个时刻形成的初始颗粒形式。在引发后全氟单体压力降低之后，胶态稳 定的颗粒的存在，通过在前体有机会长的足够大以自身变得胶态稳定之前，扫掠胶态不稳 定的前体颗粒的反应混合物水相，抑制了更多颗粒的形成。在使一部分全氟单体聚合以形成聚合全氟单体颗粒的此步骤(C)的另一个实施 方案中，反应混合物中存在约IO12个聚合全氟单体颗粒每克水。颗粒比这更少，并且在过 低的固体含量百分比下，颗粒可能不可取地变得过大而不能胶态稳定，引发凝块问题。根据 10%固体含量下RDPS为400nm的聚合反应，计算出反应混合物中IO12个颗粒每克水的数 值，将其作为工业实践的下限。在另一个实施方案中，在20%或更高的固体含量下，颗粒具 有300nm或更小的RDPS。
7. 1调节聚合反应谏率有若干种供选择的用于调节聚合反应速率的替代方案。大多数供选择的替代方案 通常首先预载至少部分不是TFE的一种或多种全氟单体(例如HFP、PAVE)(本文还称为“调 节剂”)，然后加入TFE至所需的总压。接着在引发并且开始聚合反应后，加入额外的TFE以 保持选定的压力，并且也可加入额外的调节剂。TFE可以恒定的速率加入，同时可按需要改 变搅拌器速率，以提高或降低实际聚合反应速率，从而保持恒定的总压。在这个供选择的替 代方案的变体中，可在恒定的TFE给料速率和恒定的搅拌器速率下，改变压力以保持恒定 的反应速率。作为另外一种选择，可将总压和搅拌器速率均保持恒定，同时按需要加入TFE 以保持恒定的压力。第三种供选择的替代方案是分阶段实施聚合反应，搅拌器速率可变，但 是TFE给料速率稳定增加。反应期间加入调节剂时，以固定的速率注入调节剂是便利的。在 另一个实施方案中，调节剂的加入速率在指定的聚合反应阶段内是一致的。然而，本领域的 技术人员将会知道，可采用多种调节剂加入方案。因此，可使用例如一系列不连续的调节剂 加入方案。这些不连续的加入方案可以是相同或不同的量，以及相等或不等的间隔。可使 用其它不一致的调节剂加入方案。8.嶋肿力口能育臓☆石炭-石炭双_雜(D)监测反应混合物上方的总压力。引发后出现的至少约35KPa(5psi)，一般至少约 70KPa (IOpsi)的压降表明，全氟单体的聚合反应已经开始，并且聚合的全氟单体颗粒正在 形成。在表明全氟单体的聚合反应已经开始，并且聚合的全氟单体颗粒已经形成的压降 之后，将具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体(官能团单体或re)加入到反应混合物中。 在另一个实施方案中，将re以一等分试样加入到反应混合物中。在另一个实施方案中，在 聚合反应整个期间内，将re连续或间歇性地加入到反应混合物中。已发现，在表明全氟单体的聚合反应已经开始，并且聚合的全氟单体颗粒正在形 成的压降之后，将re加入到聚合反应含水反应混合物中，致使来自re的重复单元有效并且 可控地并入到含氟聚合物碳-碳主链中。已发现，将re预先加入到聚合反应含水反应混合物中，不会致使来自re的重复单 元有效地并入到含氟聚合物碳-碳主链中。9.反应混合物的PH在本发明方法的另一个实施方案中，re包含能够形成羧酸和/或羧酸酐的羧基， 并且25°C下测得的反应混合物的PH小于或等于(C)使全氟单体聚合以形成聚合的全氟单 体颗粒和⑶向反应混合物中加入re期间re羧酸的pKa。在本发明的另一个实施方案中，re包含环状二元羧酸酐和/或能够形成环状二元 羧酸酐的二元羧酸，并且25°C下测得的反应混合物的pH小于或等于(C)使全氟单体聚合以 形成聚合的全氟单体颗粒和(D)向反应混合物中加入re期间re 二元羧酸的pKal。已发现，控制水相聚合反应方法中反应混合物的pH，致使来自re的重复单元有效 地并入到含氟聚合物碳-碳主链中。不受理论的束缚，据信如此控制水相聚合反应方法中 反应混合物的pH，致使包含反应性含氟聚合物链自由基的反应混合物相中存在足够浓度的 FG。在本发明方法的另一个实施方案中，反应混合物还包含强酸，目的是控制25°C下测得的反应混合物的PH，使其小于或等于(C)使全氟单体聚合以形成聚合的全氟单体颗粒 和(D)向反应混合物中加入re期间re羧酸的pKa。可用的强酸包括不阻碍聚合反应进程 的任何强酸，包括无机酸或矿物酸(例如硝酸)和有机酸(例如草酸)。在另一个实施方案 中，强酸包括具有约ι或更低PKa的那些酸。在本发明方法的另一个实施方案中，反应混合物还包含酸性缓冲剂，目的是控制 25°C下测得的反应混合物的pH，使其小于或等于(C)使全氟单体聚合以形成聚合的全氟单 体颗粒和(D)向反应混合物中加入re期间re羧酸的pKa。可用的酸性缓冲剂包括不阻碍 聚合反应进程的任何酸性缓冲剂，例如磷酸盐缓冲剂。为将反应混合物PH与羧酸PKa(或PKal)进行这些比较，在25°C下测定pH。10.由本发明方法制得的FG-含氟聚合物在另一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟聚合物包含来自全氟单体和 re的重复单元，并且除了来自re的重复单元以外，是全氟化的。10. 1包含TFE、HFP和FG的FG-含氟聚合物在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、HFP和TO的TO-含氟聚合物 包含(a)约2重量％至约20重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0. 001重量％至约25 重量％的来自TO的重复单元；和(c)剩余重量％的来自TFE的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、HFP和TO的TO-含氟聚合物 包含约4重量％至约20重量％的来自HFP的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方 法制得的包含TFE、HFP和TO的TO-含氟聚合物包含约4重量％至约14重量％的来自HFP 的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含tfe、hfp和re的re-含氟聚 合物包含约4重量％至约14重量％的来自HFP的重复单元。在另一个实施方案中，由本发 明方法制得的包含tfe、HFP和re的re-含氟聚合物包含约10重量％至约12重量％的来 自HFP的重复单元。设想了包含TFE、HFP和TO的TO-含氟聚合物中来自TO的重复单元量的各种实施 方案，并且在上文标题为“3.具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体(re)”的部分中进行 了描述。包含TFE、PAVE和FG的FG-含氟聚合物在另一个实施方案中，由本发明方法制得的TO-含氟聚合物包含(a)约2重量％ 至约20重量％的来自PAVE的重复单元；(b)约0. 001重量％至约25重量％的来自TO的 重复单元；和(c)剩余重量％的来自TFE的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、PAVE和TO的TO-含氟聚合 物包含约2重量％至约18重量％的来自PAVE的重复单元。在另一个实施方案中，由本发 明方法制得的包含tfe、pave和re的re-含氟聚合物包含约3重量％至约18重量％的来 自PAVE的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、PAVE和TO的 TO-含氟聚合物包含约7重量％至约18重量％的来自PAVE的重复单元。在另一个实施方 案中，由本发明方法制得的包含tfe、pave和re的re-含氟聚合物包含约9重量％至约15 重量％的来自PAVE的重复单元。设想了包含TFE、PAVE和TO的TO-含氟聚合物中来自TO的重复单元量的各种实 施方案，并且在上文标题为“3.具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体(re)”的部分中进行了描述。包含TFE、HFP、PAVE和FG的FG-含氟聚合物在另一个实施方案中，re-含氟聚合物包含来自TFE、HFP、全氟(烷基乙烯基醚) (pave)和re的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟 聚合物包含(a)约2重量％至约20重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0. 001重量％至 约10重量％的来自re的重复单元；(c)约2重量％至约10重量％的来自PAVE的重复单 元；和⑷剩余重量％的来自TFE的重复单元；其中来自HFP和PAVE的重复单元重量百分 比之和大于约4重量％，并且小于约20重量％。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟 聚合物包含约4重量％至约20重量％的来自HFP的重复单元。在另一个实施方案中，由本 发明方法制得的包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含约4重量％至约16重量％ 的来自HFP的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、HFP、PAVE 和re的re-含氟聚合物包含约8重量％至约16重量％的来自HFP的重复单元。在另一个 实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含约9重 量％至约14重量％的来自HFP的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟 聚合物包含约1重量％至约10重量％的来自PAVE的重复单元。在另一个实施方案中，由 本发明方法制得的包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟聚合物包含约2重量％至约8重 量％的来自PAVE的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、HFP、 pave和re的re-含氟聚合物包含约3重量％至约7重量％的来自PAVE的重复单元。设想了 TFE/HFP/PAVE/re可熔融加工半结晶的含氟聚合物中来自TO的重复单元 量的各种实施方案，并且在上文标题为“3.具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体(re)” 的部分中进行了描述。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟 聚合物包含(a)约12重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0. 01重量％至约0. 1重量％ 的来自TO的重复单元；和(c)约0. 75重量％的来自PAVE的重复单元；和(d)剩余重量％ 的来自TFE的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟 聚合物包含(a)约12重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0. 01重量％至约0. 1重量％ 的来自TO的重复单元；和(c)约1. 5重量％的来自PAVE的重复单元；和(d)剩余重量％的 来自TFE的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟 聚合物包含(a)约6重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0. 01重量％至约0. 1重量％的 来自TO的重复单元；和(c)约2重量％的来自PAVE的重复单元；和(d)剩余重量％的来自 TFE的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟 聚合物包含(a)约5重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0. 01重量％至约0. 1重量％的 来自TO的重复单元；和(c)约5重量％的来自PAVE的重复单元；和(d)剩余重量％的来自TFE的重复单元。在另一个实施方案中，由本发明方法制得的包含TFE、HFP、PAVE和TO的TO-含氟 聚合物包含(a)约5重量％至约6重量％的来自HFP的重复单元；(b)约0. 01重量％至约 0. 1重量％的来自re的重复单元；(C)约6重量％至约7重量％的来自全氟(甲基乙烯基 醚)的重复单元；和⑷约86重量％至约89重量％的来自TFE的重复单元。11.仵诜的单体在另一个实施方案中，由本发明方法制得的re-含氟聚合物任选包含来自非全氟 化单体的重复单元，所述非全氟化单体如乙烯、丙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯。如果来自此类 非全氟化单体的重复单元包含于含氟聚合物中，则它们以不影响re-含氟聚合物所需 特性的低含量存在。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物包含约0. 1重量％至约5重量％的来自不 是re的非全氟化单体的重复单元。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物包含约2重量％ 或更低的来自不是re的非全氟化单体的重复单元。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物 包含约ι重量％或更低的来自不是re的非全氟化单体的重复单元。12.由本发明方法制得的FG-含氟Jg合物的用涂由本发明方法制得的re-含氟聚合物具有作为粘合剂的用途，以粘合全氟聚合物 (例如PTFE、FEP、PFA)与聚合物、金属或无机物基底。全氟聚合物与TO-含氟聚合物强力 粘合，并且FG-含氟聚合物与许多聚合物、金属和无机物强力粘合。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物可用于粘合多层制品中的全氟聚合物和具 有胺官能团的热塑性塑料，所述多层制品如可用于石油燃料设施的全氟聚合物内衬的聚酰 胺管。为了形成此类制品，可使re-含氟聚合物层作为全氟聚合物熔融挤出层与聚酰胺熔 融挤出层之间的隔层熔融挤出。在另一个实施方案中，基底包含与re-含氟聚合物官能团反应、或换句话讲与 FG-含氟聚合物官能团强力缔合的官能团(例如胺)，使得在re-含氟聚合物与此类基底之 间产生强力粘合。在另一个实施方案中，可在聚合物合成期间使用re-含氟聚合物与其它聚合物的 共混物。在另一个实施方案中，re-含氟聚合物可与另一种聚合物共混或熔融共混，并且所 得共混物用作粘合剂。在另一个实施方案中，使re-含氟聚合物作为两种待粘合的其它聚合物层之间的 粘合剂层来共挤出。可实现re-含氟聚合物作为粘合剂的用途，如本领域对使用类似方法实现相同目 的的其它类型聚合物所知的。例如，已知使用如螺杆挤出机的设备来熔融混合聚合物。类 似地，包括使用粘合剂层或接合层在内的多层膜挤出也是已知的。
实施例本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求 中描述的本发明的范围。^feMFR 根据ASTM方法D1238-(Mc测定熔体流动速率(MFR)，改动如下圆筒、孔口和活塞尖端由Haynes Stellite Co生产的耐腐蚀合金Haynes Stellite 19制得。将5. Og 样品加入到保持在372士 1°C下的内径9.53mm(0.375英寸)的圆筒中。在样品加入到圆筒 中五分钟之后，在5000克负载(活塞加上砝码)下，使其通过直径2. IOmm (0. 0825英寸)、 长8. OOmm(0.315英寸)的直角边缘孔口挤出。实施例1-包含TFE、HFP、PEVE和衣康酸的FG-含氟聚合物向长度与直径比率为约1. 5并且盛水容量为10加仑(37. 9L)的带有水夹套、浆 式搅拌的水平式圆柱形不锈钢反应器中，加入50磅Ag)软化水、330mL 20重量％ 的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液、和5g Krytox 157FSL全氟聚合物羧酸。反应器桨 叶以46rpm的速率搅拌，将反应器加热至60°C，排空并用TFE吹扫三次。然后将反应器 温度升高至103°C。当温度在103°C处稳定后，将HFP缓慢添加到反应器中直至压力为 444psig(3. 16MPa)。将九十二毫升的液体PEVE注入到反应器中。随后将TFE加入到反应 器中以实现645psig(4. 55MPa)的最终压力。然后将40mL新鲜配制的包含1. 63重量％过 硫酸铵(APS)的引发剂水溶液加入到反应器中。接下来，将此相同的引发剂溶液以IOmL/ min的速率泵送到反应器中用于剩余的聚合反应。在由IOpsi (70KPa)反应器压降示出的 聚合反应已开始之后，以5磅(11. lkg)/125min的速率向反应器中加入额外的TFE。此 外，在整个反应阶段内以1. OmL/min的速率添加液体PEVE。在开始后已加入1磅(0. 45kg) TFE之后，以5mL/min的速率开始加入1重量％的衣康酸水溶液，并且在此批反应的剩余部 分一直持续。在125分钟反应期间内已注入对.4磅(11. lkg)TFE后，终止反应。在反应阶 段最后，停止TFE进料、PEVE进料和引发剂进料，并且边搅拌边冷却反应器。当反应器内容 物的温度达到90°C时，将反应器缓慢排气。在排气至接近大气压之后，用氮气吹扫反应器以 移除残余单体。进一步冷却之后，在70°C之下将分散体由反应器排放出。凝结作用之后，通 过过滤分离聚合物并随后在150°C的对流热空气箱中干燥。所述聚合物具有34. 7g/10min 的熔体流动速率，2340C的熔点，以及13. 90重量％的HFP含量，1. 69重量％的PEVE含量，和 0. 05重量％的衣康酸含量。由上述方法制备四种re-含氟聚合物样品，不同的是样品间的衣康酸(ITA)注入 速率不同，以获得如表1所示的不同重量％的ITA。^t 1实施例HFP重量％PEVE重量％MFRITAl量％ 熔点
I-A13. 901. 6934. 70. 05234
I-B14. 941. 7564. 50. 02225
I-C15. 871. 7362. 50. Ol219
I-D15. 961. 7368. 70. 005218
实施例2-FG-含氟聚合物TFE/HFP/PEVE/'中康酸 向长度与直径比率为约1. 5并且盛水容量为10加仑(37. 9L)的带有水夹套、浆 式搅拌的水平式圆柱形不锈钢反应器中，加入50磅7kg)软化水、500mL 0. IN的硝酸、 260mL 20重量％的全氟辛酸铵表面活性剂水溶液、和2g Krytox 157FSL全氟聚合物羧酸。 反应器桨叶以46rpm的速率搅拌，将反应器加热至60°C，排空并用TFE吹扫三次。然后将反 应器温度升高至103°C。当温度在103°C处稳定后，将HFP缓慢添加到反应器中直至压力为 444psig(3. 16MPa)。将九十二毫升的液体PEVE注入到反应器中。随后将TFE加入到反应器中以实现645psig(4. 55MPa)的最终压力。然后将50mL新鲜配制的包含2. 38重量％过硫酸 铵(APS)的引发剂水溶液加入到反应器中。接下来，将此相同的引发剂溶液以lOmL/min的 速率泵送到反应器中用于剩余的聚合反应。在由IOpsi (70KPa)反应器压降示出的聚合反 应已开始之后，以15磅(6. 8kg)/125min的速率向反应器中加入额外的TFE。此外，在整个 反应阶段内以1. OmL/min的速率添加液体PEVE。在开始后已加入1磅(0. 45kg) TFE之后， 以5mL/min的速率开始加入1重量％的中康酸水溶液，并且在此批反应的剩余部分一直持 续。在125分钟反应期间内已注入15磅(6. 8kg)TFE后，终止反应。在反应末期，停止TFE、 PEVE、引发剂溶液和中康酸溶液给料，并且使反应器冷却，同时保持搅拌。当反应器内容物 的温度达到90°C时，将反应器缓慢排气。在排气至接近大气压之后，用氮气吹扫反应器以移 除残余单体。进一步冷却之后，在70°C之下将分散体由反应器排放出。凝结作用之后，通过 过滤分离聚合物并随后在150°C的对流热空气箱中干燥。所述聚合物具有79. 6g/10min的 熔体流动速率，的熔点，16. 5重量％的HFP含量，1. 19重量％的PEVE含量，和0. 031 重量％的中康酸含量。由上述方法制备五种re-含氟聚合物样品，不同的是通过调节TFE压力使TFE进 料速率从约36g/min变化至约76g/min，以获得表2中所示的结果。
权利要求
1.制备含氟聚合物的水相聚合反应方法，所述含氟聚合物包含来自全氟单体和具有官 能团和可聚合碳-碳双键的烃单体的重复单元，所述方法包括(A)使水与全氟单体混合以形成反应混合物；(B)引发所述全氟单体的聚合反应；(C)使一部分所述全氟单体聚合以在所述反应混合物中形成聚合的全氟单体颗粒；(D)向所述反应混合物中加入具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体，其中具有官能 团和可聚合碳-碳双键的所述单体中的所有一价原子均为氢；以及(E)在所述聚合的全氟单体颗粒的存在下，使所述全氟单体与所述具有官能团和可聚 合碳-碳双键的烃单体聚合以形成所述含氟聚合物。
2.权利要求1的方法，其中还将表面活性剂加入到所述反应混合物中，并且所述反应 混合物包含含水分散体。
3.权利要求1的方法，所述方法还包括加热所述反应混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述官能团为羧基。
5.权利要求4的方法，其中在25°C下测得的所述反应混合物的pH小于与具有官能团 和可聚合碳-碳双键的所述单体对应的羧酸的pKa。
6.权利要求4的方法，其中所述具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体包括具有能 够形成环状二元羧酸酐的二元羧酸基团和可聚合碳-碳双键的单体，并且其中在25°C下 测得的所述反应混合物的PH小于具有能够形成环状二元羧酸酐的二元羧酸基团和可聚合 碳-碳双键的所述单体的PKal。
7.权利要求4的方法，其中所述反应混合物还包含强酸。
8.权利要求4的方法，其中所述反应混合物还包含酸性缓冲剂。
9.由权利要求1的方法制得的含氟聚合物，其中所述全氟单体包含至少一个来自四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的 重复单元，并且其中所述官能团为至少一种选自下列的基团羧基、胺基、酰胺基、羟基、膦酸根、磺酸 根、腈基、硼酸根和环氧基。
10.权利要求9的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物是半结晶的和可熔融加工的。
全文摘要
本发明公开了制备含氟聚合物的水相聚合反应方法，所述含氟聚合物包含来自全氟单体和具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体的重复单元，所述方法包括(A)使水与全氟单体混合以形成反应混合物；(B)引发所述全氟单体的聚合反应；(C)使一部分所述全氟单体聚合以在所述反应混合物中形成聚合的全氟单体颗粒；(D)向所述反应混合物中加入具有官能团和可聚合碳-碳双键的单体；以及(E)在所述聚合全氟单体颗粒的存在下，使所述全氟单体与具有官能团和可聚合碳-碳双键的所述单体聚合，以形成所述含氟聚合物。所述含氟聚合物可用作粘合剂和涂层。
文档编号C08F214/26GK102112501SQ200980129795
公开日2011年6月29日 申请日期2009年8月7日 优先权日2008年8月8日
发明者R·M·阿滕, S·A·利伯特 申请人:纳幕尔杜邦公司