专利名称：连续生产聚酯的方法
连续生产聚酯的方法本发明涉及由环状酯单体连续生产聚酯，尤其脂族聚酯的方法。基于环状酯单体，例如丙交酯(L-丙交酯，D-丙交酯，外消旋-丙交酯，也称为 DL-丙交酯，内消旋-丙交酯)，乙交酯，碳酸三亚甲基酯(TMC)、ε -己内酯和ρ- 二喊酮及 其结合物的脂族聚酯具有许多吸引人的性能。它们常常具有高的生物相容性和吸引人的再 吸收性能，这使得它们适合于制备在人体或动物体内使用的支架和植入物，例如固定元件， 薄膜，膜，缝合线或还适合于药物传输体系。此外，尤其聚丙交酯，也称为聚乳酸是生物基聚 合物领域中有前景的材料，例如用于包装材料。它可衍生于可再生材料的这一事实使得它 尤其引人注目地作为由油衍生的聚合物的可持续替代物。制备脂族聚酯，例如聚丙交酯的聚合方法是本领域已知的。它们包括开环聚合法 和缩聚法。已发现，通过缩聚法获得的聚乳酸的价值有限，这是因为缩聚得不到所要求的高 分子量聚酯。因此，优选通过开环聚合相应的环状单体，例如L-丙交酯，D-丙交酯，DL-丙交酯 或外消旋-丙交酯，内消旋-丙交酯，乙交酯，碳酸三亚甲酯，ε -己内酯和P- 二喊酮，或其 混合物，制备(共)聚酯。因此，生产聚丙交酯的方法的大多数公布专利公开了第一步，其中通过缩合来聚 合乳酸，形成预聚物，随后通过催化剂，解聚所述预聚物，形成粗的丙交酯(即闭环反应)。 纯化粗丙交酯，并且在通过开环聚合制备聚丙交酯的过程中，该纯化的丙交酯用作单体。对 于这一说明书的目的来说，术语聚丙交酯和聚乳酸互换使用。尽管存在大量关于生产聚酯，例如聚丙交酯的文献，但大多数公布专利没有公开 在工业规模上使用的具体设备。它们主要集中在实验室规模上。在大多数公布专利中，详 细地公开了由乳酸制备丙交酯和随后纯化丙交酯，但对于环状酯单体(例如丙交酯)开环 聚合形成相应聚酯，例如聚丙交酯来说，公开了仅仅温度和催化剂。例如，W094/06856仅仅 公开了可按照间歇、半连续或连续方式进行丙交酯聚合成聚丙交酯的方法。该反应容器配 有常规的换热器和/或混合器件。制造聚酯的聚合方法可分成两组，即在不含水的溶剂存在下聚合，例如悬浮或乳 液聚合，和在基本上不存在溶剂的情况下聚合，例如在比单体和聚合物的熔融温度高的温 度下进行的熔体聚合，或者在比聚合物的熔融温度低的温度下，间歇地进行的本体聚合。一般地，全部在不存在溶剂，即本体的情况下，通过缩聚，和在一些特殊的情况下， 当环状酯单体已经脱水时，通过开环聚合，制造聚酯。间歇地进行常用的方法，并通过监控 熔体粘度的增加和羧酸端基浓度的下降，追踪转化率。这一经典的方法用于许多聚酯从松 香基印刷油墨树脂，经由粉末涂布聚酯树脂到PET纱线用预聚物。在熔体聚合之后，对后者 进行固态后聚合(SSP)，以便增加平均分子量到在熔融状态下不可能实现的数值。尽管SSP 是耗时的工艺，但它必然在工业规模上广泛地采用。在不存在溶剂情况下聚合环状酯单体成聚酯，例如聚合丙交酯成聚丙交酯中常常 遇到的主要问题是，除去在放热聚合反应过程中生成的热量。聚酯，例如聚丙交酯具有相对 低的导热率。例如，聚乳酸的导热率为0. 13W/(m.K)。对于其他聚合物和橡胶来说，报道过相同数量级的数值。这意味着反应生成的热量不可能总是有效地被除去，特别是在大的容 器、搅拌罐和类似物内。这可导致所得聚合物的局部过热，从而引起聚合物的链降解和变 色。在常规方法中，选择工艺设定值(settings)，以便反应速度低和停留时间长。这导 致大体积和昂贵的设备。其他常规方法在高产率下提供不了具有低黄度指数且残留丙交酯 含量低的高质量，即高分子量的聚酯，例如聚丙交酯。在环状酯单体的不含溶剂的开环聚合中遇到的进一步的问题是，单体熔体和聚合 物熔体之间的熔体粘度差别。在W099/50345中，建议使用用于聚合工艺的活塞流反应器或 一系列活塞流反应器。我们已发现，当使用活塞流反应器时，熔融环状酯单体(在这一实施 例中，丙交酯)和所得聚酯(在这一实施例中，聚丙交酯)之间的熔体粘度差如此高，以致 于不可能维持活塞流条件且出现气沟(channelling)。由于没有公开过以上提及问题的合适的解决方案，因此仍需要在工业规模上，以 经济上吸引人的方式，高质量地由环状酯单体制造高分子量聚合物的连续方法。根据本发明，提供在100-240°C的温度下，通过环状酯单体的开环聚合的连续方 法，解决这一需求，该方法包括下述步骤a)连续提供环状酯单体和聚合催化剂到连续混合反应器中，其中该反应器在有效 地聚合形成预聚反应混合物的条件下操作，b)从连续的混合反应器中连续取出预聚的反应混合物，并且连续提供预聚的反应 混合物到活塞流反应器中，其中在聚合条件下操作活塞流反应器，其中聚合该反应混合物 到至少90%的聚合程度，形成聚合物，c)从活塞流反应器中连续取出聚合物。最终产品的数均分子量(Mn) (g/mol)通常为至少10，000g/mol,更尤其至少 30，OOOg/mol，仍更尤其至少50，OOOg/mol。对于本发明的方法来说，摩尔质量的上限不是关 键的。一般地，它低于500，000g/mol，更具体地低于300，000g/mol。通常在至少100°C的温度下，尤其至少150°C下，进行开环聚合。聚合温度通常为 最多M0°C，尤其最多220°C，仍更尤其最多200°C。两个反应器的温度可以相同或不同。在 这两种情况下，对于在反应器内存在的介质来说，温度应当足够高，以便在液相内。本发明涉及在基本上不存在溶剂的情况下进行的聚合，亦即熔体聚合。若视需要， 在该方法中可存在微量溶剂，例如以催化剂或进一步的反应组分用溶剂形式添加。该方法 拟包括其中反应混合物含有小于5wt%用于聚合物的溶剂的情形，尤其小于2wt%，更尤其 小于Iwt %，仍更尤其小于0. 5wt%0压力对于反应来说不是关键的。所采用的压力将适合于确保液体反应器组分流过 反应器。确定合适的反应压力在本领域技术人员的能力范围以内。在连续混合反应器中的预聚以及在活塞流反应器中的进一步的聚合均优选在惰 性条件下，例如在干燥氮气或氩气覆盖下进行。发现采用本发明的方法，使用足以获得至少90%，尤其至少93%，更尤其至少 97%的转化率，仍更尤其在化学平衡转化率的以内的常规用量催化剂，在低于200°C的 温度下，停留时间小于3小时，更尤其小于2小时，仍更尤其小于1小时。这显著快于常规方 法的聚合时间，其中提及大于或等于10小时。例如参考“Two step process forcontinuouspolymerisation of polylactic acid (两步法连续聚合聚乳酸)，，，N. Okamoto, T. Matuso, Journal of Chemical Engineeringof Japan, Vol. 41, No. 6,pp.474-484,2008。根据单体进入连续混合反应器到聚合物从活塞流反应器中离开，计算停留时间。在本发明方法的第一步中，连续提供环状酯单体和聚合催化剂到连续混合反应器 中。合适的连续混合反应器包括连续搅拌罐和环管反应器，二者均是本领域已知的。有时可优选使用环管反应器。常规地使用环管反应器制备聚烯烃，例如聚丙烯和 其他加聚物，例如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，或苯乙烯丙烯腈共聚物。在一个实施方案 中，使用包括静态混合元件的环管反应器。这将确保含聚合产物的反应混合物良好的均勻 度和反应热最佳地除去。在环管反应器中，所添加的单体和催化剂与在反应器内已经存在 的部分聚合产品紧密混合。它的一种有益结果是，反应混合物的流变学行为在环管反应器 内仅仅逐渐变化。这有助于控制反应器内的流体流动。避免了在短距离内粘度大的跳跃 (jump)并在反应器内均勻地分配反应释放的热量。由于流速增加和优选存在混合元件，因 此从反应器中除去热量的速度显著提高，从而进一步有助于控制反应条件。更特别地，高 流速和混合元件的结合导致提高的温度均勻度，和因此在环管反应器内更加均勻的温度分 布。它还导致窄的停留时间分布。避免了热点，结果存在较少的聚合物变色。在环管反应 器内紧密混合还造成这一聚合反应所需的停留时间减少。因此，与其他技术相比，这一反应 器设计导致显著的工艺强化。在连续混合反应器内，预聚反应混合物。在连续混合反应器内的聚合程度通常为 至少5wt%，更特别地至少10wt%。聚合程度可以高达40wt%，或甚至50wt%。聚合程度 通常低于90wt %，更特别地最多85wt %。在连续混合反应器内的目标聚合程度尤其取决于 反应混合物的粘度。从连续混合反应器中连续引出预聚的反应混合物并连续提供到活塞流反应器中， 在此它进一步聚合到至少90%的聚合程度。在活塞流反应器(它优选配有静态混合元件) 中，可在达到高转化率下完成聚合。此处所使用的静态混合元件提供进一步的强烈混合和 均勻的温度分布。由于这一原因，可以严格地控制分子量分布、转化程度和停留时间分布。 此外，可控制沿着活塞流反应器的反应温度曲线到高的程度，从而能够优化聚合过程。在一个实施方案中，环管反应器和/或活塞流反应器是静态混合反应器。也就是 说，反应器配有静态混合元件。合适的静态混合元件公开于US4314606中。提供到连续混合反应器内的反应物包括环状酯单体和聚合催化剂。视需要，也可 添加额外的组分，例如助催化剂，引发剂用以控制分子量，和/或添加剂。可将这些组分或 者本身或者在溶剂内的形式直接加入到反应器中，或者在加入到连续混合反应器内之前， 可结合这些反应物(中的一些)。合适的环状酯单体是在环内包括5-7个共价连接的碳原子，在该环内具有至少一 个，通常一个或两个氧原子，和在与环内的氧原子相邻的碳原子上取代的羰基氧原子(从 而生成酯键)的单体。在环内存在大于一个氧原子的情况下，在相邻碳原子上，氧原子可被 所有氧原子取代，或者取代仅仅一个。在环内的碳原子可被C1-C4烷基取代。合适的单体 包括丙交酯、乙交酯，碳酸三亚甲酯，ε-己内酯，P-二喊酮及其混合物。在其中使用大于 一类单体的情况下，将获得聚酯共聚物。在本发明的说明书中提到聚合物的情况下，还包括 共聚物，除非具体地排除。
丙交酯是用作起始材料的优选环状酯单体，不管是否与一种或更多种乙交酯、碳 酸三亚甲酯和ε-己内酯结合使用。本发明中所使用的丙交酯可以是L-丙交酯(衍生于 两个L-乳酸分子)、D_丙交酯(衍生于两个D-乳酸分子)、内消旋丙交酯(衍生于L-乳酸 分子和D-乳酸分子)，或上述两种或更多种的混合物。在文献中，熔点为约的L-丙 交酯和D-丙交酯的50/50混合物常常被称为D，L-丙交酯或外消旋-丙交酯。在本发明的一个实施方案中，用作起始材料的丙交酯是具有最多50%其他丙交酯 的L-丙交酯。例如，用作起始材料的丙交酯可以是含有50-10% D-丙交酯的L-丙交酯。 在另一实施方案中，丙交酯基本上是纯的L-丙交酯，其中措辞基本上纯是指它可含有最多 川衬^，例如最多日衬^，或最多的其他丙交酯。在进一步的实施方案中，丙交酯是基 本上纯的D-丙交酯，其中措辞基本上纯是指它可含有最多IOwt %，例如最多5wt %，或最多 Iwt %的其他丙交酯。在进一步的实施方案中，D，L-丙交酯和/或D-丙交酯与L-丙交酯一起聚合，形 成L/D单体比率为至少1 1的聚合物。在优选的实施方案中，使用高质量丙交酯。高质量丙交酯此处定义为具有低的游 离酸含量和低水含量的丙交酯；其中游离酸含量应当低于50毫当量/千克(meq/kg)，优选 低于20meq/kg和最优选低于10meq/kg。水含量应当低于2000ppm，优选低于500ppm，更优 选低于200ppm，和甚至更优选低于lOOppm。使用高质量丙交酯将在高聚合速度和良好地控 制平均分子量的情况下，确保经济地生产具有低黄度指数的聚丙交酯。取决于实施方案，可 将单体以固体或液体形式提供到连续混合反应器中。在连续混合反应器是环管反应器的情 况下，应当提供液体形式的单体。在连续混合反应器是连续搅拌罐反应器的情况下，可考虑 提供在固相内的单体。在将单体以液体状态提供到连续混合反应器中的情况下，它们在熔融罐或挤出机 内例如可以熔融，这是本领域已知的。除了环状酯单体以外，还添加聚合催化剂。在本发明中使用的合适的催化剂是本 领域已知的。在本发明的一个实施方案中，丙交酯与下式的催化剂一起聚合(M) (XI，X2··· XJn其中M选自元素周期表中第1、2、4、8、9、10、12、13、14和15族的金属，(XI， X2. ..Xffl)独立地选自烷基、芳基、氧化物、羧酸酯、卤化物、醇盐、烷酯，m是范围为1-6的整 数，η是范围为1-6的整数，其中m和η的数值取决于金属离子的氧化态。在第1族内，优选使用Na。在第2族内，优选使用Ca。在第4族内，优选使用Ti。 在第8族内，优选使用狗。在第12族内，优选使用Si。在第13族内，可提及使用Al、Ga、 h和Tl。在第14族内，优选使用Sn和此。在第15族内，优选使用Sb和Bi。一般地，优 选使用第4、14和15族的金属。M优选选自Sn、Pb、Sb、Bi和Ti。对于环状酯单体来说可 尤其优选使用Sn-基催化剂。对于卤化物来说，可提及卤化锡，例如SnC12、SnBr2、SnC14和SnBr4。在烷基酯族 内，可提及辛酸酯(=2-乙基己酸酯)、硬脂酸酯和乙酸酯，例如为辛酸锡(也称为双2-乙 基己酸Sn(II))、硬脂酸锡、二乙酸二丁锡、三O-乙基己酸)丁锡、(2-乙基己酸)锑、(2-乙 基己酸)铋、三乙酸锑、(2-乙基己酸)钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌形式。其他合适的化合物包括三苯基锡、三(ethylene glycoxide)锑、烷醇铝和烷醇锌。
催化剂的浓度通常为至少5ppm(以金属重量计算)，更特别地至少lOppm。在使用 大于常规用量的情况下，催化剂的浓度为至少30ppm，更特别地至少50ppm。催化剂浓度通 常为最多200ppm，尤其最多150ppm。可优选使用双O-乙基己酸)Sn (II)，也表示为辛酸锡，这是因为这一材料可商 购，在室温和反应温度下为液体，且在液体丙交酯中可溶。此外，对于许多常规的最终使用 来说，该化合物受到FDA批准。视需要，可将助催化剂加入到丙交酯和催化剂中，所述助催化剂是进一步增加聚 合速度的化合物。合适的助催化剂是本领域已知的。例如参考US6166169。这一参考文献 公开了下式的助催化剂(Y) (R1, R2. . . Rq)p其中Y是选自元素周期表第15或16族中的元素，(Rl，R2. . . Rq)是选自烷基、芳 基、氧化物、硫属化物、氧烷基、氨烷基、硫代烷基、酚盐、氨基芳基、硫代芳基中的化合物族 之一的取代基，q是范围为1-6的整数，和P是范围为1-6的整数。通常使用与催化剂用量 相同数量级用量的助催化剂，例如催化剂与助催化剂的摩尔比为50 1-1 50。US6166169 公开了助催化剂优选包括磷化合物，尤其P (Rl，R2，R3) 3，其中Rl、R2、R3独立地选自芳基和 烷基。尤其优选P(Ph)3。选择合适的助催化剂、引发剂和任选的添加剂，例如抗氧化剂、磷 酸酯、环氧化植物油、增塑剂等在本领域技术人员的技能以内。在本发明方法的步骤b)中，进一步进行聚合反应，直到获得至少90%的转化率， 这以起始丙交酯为基础计算。更特别地，可进行聚合，直到获得至少93%的转化率，更特别 地至少97%。仍更特别地在化学平衡转化率的以内。由于热动力学原因，丙交酯的完 全转化是不可能的。最大转化率取决于反应温度和停留时间。在较低的聚合温度下将获得 较低的残留单体含量(这相当于较高的转化率)。所得转化率通常为最多98%。在聚合之 后直接测定转化率。聚合的第二部分可合适地在活塞流反应器内发生，这是因为从环管反应器进入到 活塞流反应器内的预聚反应产物的粘度和从活塞流反应器中取出的聚合物的粘度差足够 小，结果避免了气沟(channelling)。另外，突出的径向混合将确保用于聚合反应的最大驱 动力，其中进行转化，引起反应物的浓度下降。如上所述，可在这一两步聚合中实现短的停 留时间。在一个实施方案中，垂直或倾斜放置活塞流反应器。优选它来降低气沟或其他类 型流动分布不均的几率。通常设定连续混合反应器和活塞流反应器的流动比(flow ratio)为1. 5_50，更 优选1. 5-15，最优选1. 5-12。从活塞流反应器中连续取出所形成的聚合物。在一个实施方案中，对如此获得的材料进行脱挥发分步骤，降低聚合物中的单体 含量。在脱挥发分步骤之前或者与之同时，可对聚合物进行稳定步骤。所述稳定步骤包括 一般地用增加化合物稳定性的化合物处理从活塞流反应器中获得的聚合物，防止解聚、变 色和降解。用于稳定的合适化合物的实例是有机过氧化物，抗氧化剂，例如含亚磷酸酯的化 合物，多官能羧酸，受阻酚化合物，催化剂失活剂，例如受阻烷基、芳基和酚类酰胼，脂族和 芳族单-和二羧酸的酰胺，环酰胺，脂族和芳族醛的腙和双腙，脂族和芳族单-和二羧酸的 酰胼，双酰化胼衍生物，用乙酸酐封端的杂环化合物，及其混合物。通过在例如与聚合温度
7相同数量级的温度下，混合稳定化合物和聚合物，用稳定化合物处理该聚合物。这可通过静 态混合器、挤出机或混合材料(其中至少一种材料高度粘稠)的任何其他常规方式进行。若使用基于金属离子，例如Sn (II)、I^b(II)、Sb (III)、Bi(III)和Ti (II)的催化 剂，则优选使用有机过氧化物作为稳定化合物，防止解聚和熔体粘度降低。认为这一特殊类 型催化剂和过氧化物的结合导致高度稳定的聚合物组合物，尤其聚丙交酯组合物。在这一 实施方案中，可尤其优选使用Sn(II)催化剂。关于在这一实施方案内合适催化剂的进一步 的说明，参考以上所述的那些。一般地，可使用下述组的有机过氧化物，条件是它们满足上述要求化学式为 R-O-O-R'的过氧化二烷基，化学式为R-O-O-H的氢过氧化物，化学式为R-(CO)-O-O-R' 的过氧酯，化学式为R-(CO)-O-O-(CO)-R'的过氧化二酰基，化学式为R-O-(CO)-O-O-R' 的过氧碳酸酯，化学式为R-O- (CO) -0-0- (CO) -O-R ’的过氧二碳酸酯，和化学式为 C(0-0-R) 2R' R"的过氧缩醛。在所有上式中，R、R'和R"是直链或支链、取代或未取代、 饱和或不饱和且提供或是否提供了杂原子的具有1-20个碳原子的有机烷基或芳基。合适 的过氧化物是本领域已知的，和在以上给出的教导下，在本领域技术人员的技能以内会选 择合适的材料。合适的过氧化物包括过氧化苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧叔丁基-二乙基 己酸酯，过氧叔丁基-2-乙基己酸酯，过氧叔丁基-异丁酸酯，过氧叔丁基-乙酸酯，过氧叔 丁基-苯甲酸酯和过氧化二苯甲酰。通常添加用量为至少0. 01wt%，尤其用量为至少0. 05wt%的过氧化物。所添加的 过氧化物的用量通常为最多3wt%，尤其最多2wt%。若过氧化物用于稳定聚合物，或产生本领域已知的长链支化PLA，则可使用比常规 用量大的催化剂，来甚至进一步增加反应速度。这些较高的用量如上所述。由于在聚合物内存在显著大量的单体可能有害地影响聚合物的机械性能和加工 行为，因此通常还对聚合物进行脱挥发分步骤。进行脱挥发分步骤，从熔融或固体聚合物 中除去挥发物，尤其未反应的单体。在增加的温度下减压，例如在真空下除去挥发物。在 脱挥发分步骤之后获得的产物中，单体，在聚丙交酯的情况下，丙交酯单体，其存在量通常 小于2wt%，更特别地用量小于lwt%，仍更特别地用量小于0.5wt%。脱挥器的实例包括 挤出机，特别是双螺杆挤出机，扫壁蒸发器、落膜蒸发器、旋转脱挥器、旋转盘脱挥器、离心 脱挥器、平板脱挥器和其中牵涉特殊分配器的静态膨胀腔室，例如在EP1800724中所述的 Sulzer脱挥发分技术。使用静态膨胀腔室被视为优选的。在各阶段和/或各类装置的组合 中，脱挥发分也是可能的。汽提气体，例如氮气可施加到一个或数个阶段中，以便有助于脱 挥发分。也可在固态后-聚合设备内或者通过在真空或惰性气体流下，例如在滚筒干燥机 内干燥固态造粒产品，进行脱挥发分。任选地，在干燥步骤之前也可以进行结晶步骤。在脱挥发分步骤之后，可在升高的温度下，通过挤出、吹塑、薄膜流延、薄膜吹塑、 热成形、发泡或纤维纺丝，直接进一步加工聚合物成最终用途，形成有用的制品。视需要，可 配混聚合物与添加剂，例如抗氧化剂成核剂、矿物填料、玻璃或天然纤维、加工助剂、UV稳定 剂或本领域技术人员已知的其他聚合物添加剂。还可允许聚合物硬化，形成固态中间体产 物。例如，可按照本领域已知的方式，将它转化成颗粒，例如珠粒、小片或其他造粒或粉化产 物，然后销售给最终使用者。本发明的开环聚合工艺提供聚酯，尤其分子量、聚合物链结构、颜色和残留单体含
8量方面可控、一致且高质量的聚酯，更特别地丙交酯基聚合物或共聚物。在仅仅光学纯丙交 酯用作环状酯单体的情况下，还获得非常高的光学纯度。在没有限制本发明的情况下，通过下述实施例阐述本发明。对比例1在50升罐内，在氮气氛围下间歇式熔融L-丙交酯(Purasorb L，exPURAC Biomaterials)。温度为110_125°C的熔融丙交酯通过活塞泵，在3_mig/h的流速下，被连续 泵送到油加热的水平(straight)管状聚合反应器内。水平聚合反应器的内部体积配有静 态混合元件，所述静态混合元件被设计为提供紧密混合和活塞流行为。在沿着水平聚合物 反应器均勻地分布的4个不同点上记录温度和压力。在聚合反应器的第一部分内，加热熔融丙交酯到180-220°C的反应温度。通过 HPLC泵，将辛酸锡聚合催化剂和十二烷醇引发剂以在甲苯内的浓溶液形式加入到熔融丙交 酯中。调节溶液浓度和流速，实现500ppm SnOct2的典型催化剂浓度和0. 15wt%的十二烷 醇浓度，这相当于在100%转化率下，理论平均Mn为122kg/mol PLLA。启动开环聚合，并因此增加熔体粘度，同时混合物通过线性管状反应器行进。反应混合物经具有安装到反应器末端的1个圆形孔的口模板离开管状反应器。在 水浴内冷却粘稠的线材，并通过线材造粒器造粒。在丙交酯聚合过程中，在反应器内产生最 大值为SObar的变化的压降。仅仅在其中添加催化剂和引发剂的位置之后温度略微增加， 从而表明聚合开始。因封闭(encasing)环状反应器的油回路无法吸收放热聚合反应生成 的热量，引起熔体温度增加约5°C。实验表明不可能在稳态条件下操作具有内部静态混合器的这一线性管状聚合反 应器装置。更特别地，所记录的物料温度和压力波动不可预料。反应器的输出从聚合物到 熔融丙交酯和返回均发生变化，且丙交酯喷洒出模头。从模头中出来的丙交酯的金属分析 揭露了它含有预测量的锡聚合催化剂，因此它应当聚合。熔融丙交酯(具有催化剂)离开 模头的观察结果意味着在反应器内丙交酯单体的停留时间对于聚合成聚丙交酯来说太短。 显然，发现粘稠度低的丙交酯通过粘度高的反应混合物的气沟小，并在聚合之前，从线性反 应器中逃逸。实施例1 根据本发明在具有外部油加热的100升搅拌罐内，在氮气氛围下间歇式熔融L-丙交酯 (Puralact L,ex PURAC)。在重力和氮气压力下转移温度为110_125°C的熔融丙交酯到200 升原料罐中。在原料罐中的丙交酯单体通过微型环形齿轮泵，在25kg/h的流速下被连续泵 送到聚合反应器中的第一油加热的静态混合器内。将辛酸锡聚合催化剂和己醇引发剂的混 合物通过HPLC泵，连续加入到熔融丙交酯中。调节混合物的流速，实现200-300ppm SnOct2 的典型催化剂浓度和相当于在100%转化率下，理论平均Mn为lOOkg/mol PLLA的十二烷醇 浓度。这种第一静态混合器将混合丙交酯与催化剂和引发剂并将其加热到170-190°C。 在这种第一静态混合器内的停留时间为1-2分钟，这一时间太短，以致于无法累积显著大 的熔体粘度。随后，提供粘度低的反应混合物到具有环管结构的进一步的管状聚合反应器内。 环管反应器的内部体积配有内部静态混合元件阵列和单独的齿轮泵。在这一环管反应器内的质量流速典型地设定在250kg/h下。在环管反应器内，熔体粘度增加，并在稳态情形下形 成约80-85%的转化率。在介于180-200°C之间选择的相当恒定的聚合温度下，操作环管反应器。当添加催 化剂/引发剂到丙交酯单体中时，没有记录到显著的温度增加。在喂料区的相对侧，将配有内部静态混合元件的线性管状活塞流反应器连接到环 管反应器上。从环管反应器中连续引出预聚材料，并通过齿轮泵提供到活塞流反应器中。安 装具有两个圆形孔的口模板到活塞流反应器的一端。高度粘稠的聚合物通过模头离开反应 器，并在水浴中冷却聚合物线材，和随后通过线材造粒器造粒。所得粒料是透明，基本上无 色的无定形PLLA。在配有内部静态混合器的聚合反应器的“级联(cascade)”中，在丙交酯聚合的过 程中，在反应器上产生恒定的压降，且在环管反应器内的最大值为最多6(Λμ，在活塞流反 应器的泵侧处的最大压力为40bar，且朝向反应器的一端，压力恒定地下降。在聚合试验过程中，温度和压力稳定至少数小时，且从来没有观察到气沟。因此， 可采用这一配有内部静态混合器的聚合反应器布局，一致地进行丙交酯的聚合。从该工艺的稳定操作中收集的高粘度聚(L-丙交酯)典型地显示出小于0.4% 的D-异构体含量。通过尺寸排阻色谱法(SEC)，使用氯仿作为洗脱剂和PS校正标准物， 分析PLLA的分子量，表明Mn值为130_150kg/mol，Mw值为190_210kg/mol，和多分散性 为1.4-1.5。若在约190°C的温度下操作活塞流反应器，则在PLLA内残留的丙交酯含量为 4-5%。这一实施例示出了使用具有内部静态混合元件的环管反应器进行聚合，和具有内 部静态混合元件的活塞流反应器完成聚合的这种结合导致稳定的聚合工艺。
权利要求
1.在100-240°c的温度下，开环聚合环状酯单体形成脂族聚酯的连续方法，该方法包 括下述步骤a)连续提供环状酯单体和聚合催化剂到连续混合反应器中，该反应器在有效地聚合形 成预聚反应混合物的条件下操作，b)从连续的混合反应器中连续取出预聚的反应混合物，并且连续提供预聚的反应混合 物到活塞流反应器中，其中在聚合条件下操作活塞流反应器，其中该反应混合物被聚合到 至少90%的聚合程度，形成聚合物，c)从活塞流反应器中连续取出聚合物。
2.权利要求1的方法，其中连续混合反应器和活塞流反应器的流速比为1.5-50，更优 选 1. 5-15，最优选 1. 5-12。
3.权利要求1的方法，其中连续混合反应器是环管反应器。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中连续混合反应器和/或活塞流反应器是含静态 混合元件的静态混合反应器。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中垂直或倾斜放置活塞流反应器。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中环状单体选自丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯、 DL-丙交酯、内消旋-丙交酯)，乙交酯，碳酸三亚甲酯(TMC)，ε-己内酯，ρ-二噁酮及其结 合物。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中在连续混合反应器内的聚合程度为5-90wt%， 更特别地10-85wt%。
8.前述任何一项权利要求的方法，其中在活塞流反应器内聚合反应混合物到至少 93%，更特别地至少97%的聚合程度。
9.前述任何一项权利要求的方法，其中环状酯单体包括丙交酯，所述丙交酯具有低于 50毫当量/千克(meq/kg)，优选低于20meq/kg和最优选低于lOmeq/kg的游离酸含量。
10.前述任何一项权利要求的方法，其中对从活塞流反应器中取出的聚合物进行脱挥 发分步骤，降低聚合物中的单体含量。
11.权利要求10的方法，其中在静态膨胀腔室内进行脱挥发分。
12.权利要求10或11的方法，其中在一个以上的阶段内发生脱挥发分。
13.权利要求10-12任何一项的方法，其中在脱挥发分步骤之后，聚合物中的单体含量 小于2wt %，更特别地小于Iwt %，仍更特别地小于0. 5wt %。
14.权利要求10-13任何一项的方法，其中在脱挥发分步骤之前或与之同时，对聚合物 进行稳定化步骤，其中对该聚合物进行催化剂失活处理。
15.前述任何一项权利要求的方法，其中在喂料到连续混合反应器内之前，结合环状酯 单体，聚合催化剂，和任选的助催化剂，引发剂和/或添加剂。
全文摘要
在100-240℃的温度下，开环聚合环状酯单体形成脂族聚酯的连续方法，该方法包括下述步骤a)连续提供环状酯单体和聚合催化剂到连续混合反应器中，其中该反应器在有效地聚合形成预聚反应混合物的条件下操作，b)从连续的混合反应器中连续取出预聚的反应混合物，并且连续提供预聚的反应混合物到活塞流反应器中，其中在聚合条件下操作活塞流反应器，其中聚合该反应混合物到至少90％的聚合程度，形成聚合物，c)从活塞流反应器中连续取出聚合物。
文档编号C08G63/78GK102112521SQ200980129463
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月29日 优先权日2008年7月31日
发明者J·万布莱尤戈尔, P·P·詹森, P·W·克雷斯, R·E·哈安, S·C·德沃斯, S·兰弗朗奇 申请人:普拉克生化公司, 苏舍化学技术有限公司