专利名称：用于导电性热塑性聚合物的母料及其制备方法和它们的应用的制作方法
用于导电性热塑性聚合物的母料及其制备方法和它们的应
用本发明涉及用于导电性热塑性聚合物的母料及其制备方法和它们的应用。更具体 地说，本发明涉及含有大量导电性炭黑和热塑性聚合物的母料，以及制备它们的方法，并涉 及它们的应用。在许多应用场合中，人们希望给予热塑性聚合物组合物以良好的导电性能。其中 的一个实施实例是汽车工业，其中人们希望车辆的塑料零件具有类似金属零件的导电性， 使得车辆整体能够在单一步骤中进行粉末涂覆。为了给予热塑性聚合物组合物以导电性能，可以往其中加入小颗粒，诸如，例如， 具有较高孔隙率的炭黑颗粒。在工业界，人们希望得到炭黑和热塑性聚合物的母料。此类母料含有高含量的炭 黑粒子，并且可由最终用户使用热塑性聚合物经过简单稀释，来制造想要的导电性热塑性 聚合物组合物。母料的使用因此使得炭黑更容易地进行处理，并允许炭黑在聚合物中进行 方便的投料、均一且快速的分散，同时没有粉尘。目前已知的母料一般通过在挤出机帮助下进行熔融混合的方法制成，。JP07011064公开了导电性聚烯烃母料的制备，其将导电性炭黑和聚烯烃类热塑性 塑料在树脂熔化温度之上进行捏合，并在冷却后进行模塑。由该方法来加入聚烯烃的炭黑 量据称为15和40重量％之间；然而，在那些实施例中，达到的最高含量是30重量％。然而，高孔隙率的炭黑颗粒在高剂量下不能简单地添加到热塑性聚合物中，因为 炭黑的添加将导致过粘的或者甚至干燥(粉状)的热塑性聚合物组合物。同时可能发生炭 黑颗粒的粘连，这会使得在聚合物基体中颗粒的均勻分散变得不可能。JP2002322366公开了一种制造导电性热塑性聚合物的方法，其通过向其中添加炭 黑进行。该方法包括如下步骤，以低用量向炭黑添加羧酸添加剂，使得炭黑涂覆上羧酸，随 后将涂覆炭黑与热塑性聚合物进行熔融捏合。在实施例中，制备了含有最高达18重量％的 炭黑的组合物，其使用间苯二酸作为羧酸添加剂。现在本发明提供一种制备母料的方法，所述母料含有最高达70重量％的DBP吸收 为至少200ml/100g的炭黑，和热塑性聚合物，以及任选地，另外的添加剂，所述方法包括如 下步骤-在升高的温度下，将液体介质、炭黑和热塑性聚合物，以及任选的，添加剂，以随 机顺序顺序地或者同时地，进行混合，其中液体介质最终存在的量为炭黑和热塑性聚合物 总重量的超过O重量％并最高达80重量％ ；-随后将组合物冷却并造粒；-使用溶剂通过抽提来分离液体介质；-干燥组合物。另外，本发明提供了由上述方法制得的母料。人们发现由本发明方法获得的母料具有不同于现有技术中如JP07011064公开的 熔融捏合方法所制备的母料的特性。因此发现该母料在热塑性聚合物中具有更好的分散，更容易处理(更低的含尘量)，以及更不易破碎。本发明另外提供了适合制备导电性热塑性聚合物组合物的母料，其含有40-70重 量％的DBP吸收至少200ml/100g的炭黑，和60-30重量％的热塑性聚合物，以及任选地，另 外的添加剂。最后，本发明提供了导电性热塑性聚合物组合物的制备方法，其包括根据上述方 法制备母料的步骤，和随后将热塑性聚合物与母料进行混合的步骤。造粒，指的是制备组合物的颗粒材料的各种方法，包括数种方法，诸如挤出、研磨 或者切割组合物。应了解的是，许多造粒方法是在升高的温度下进行的。DBP吸收是表征炭黑的孔隙率的值，其表示根据ASTM D2414的邻苯二甲酸二丁酯 的吸收。由于粒料形状规则并且粒料较不易破碎，实现了母料到热塑性聚合物的方便的加 入。液体介质的用量至少应使得，在炭黑加入到母料之后，实际上所有的炭黑颗粒均 完全地被液体介质和聚合物包裹。一般地，液体介质用量为超过O重量％并最高达80重 量％，基于组合物总量，优选10-70重量％，更优选20-70重量％。该液体介质应该能够经 受住热塑性聚合物的熔融温度，其指的是一般地，其应该具有高于180°C，优选高于200°C， 更优选高于250°C的沸点，并应可容易地使用溶剂通过抽提来从热塑性聚合物中进行分离。 另外，液体介质不应使得热塑性聚合物在环境温度下发生溶解或溶胀。合适的液体介质的实例并不局限于邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二-C1-Cltl-烷 基酯如邻苯二甲酸二甲酯、二丁酯、二辛酯、二异丁酯、二异壬酯、邻苯二甲酸丁基苯甲基酯 和聚二醇基酯，胺类诸如(乙氧基化)脂肪酸胺，酰胺类，如(乙氧基化)脂肪酸酰胺，磷酸 三乙酯，磷酸三甲苯酯，柠檬酸乙酰三丁基酯，己二酸二辛酯，环氧化豆油和二醇类，如乙二 醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇、1，3-丙二醇、 1,4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、已二醇、1，5-戊二醇，甘油，单醚，二醚和二醇的酯类、C8-C12醇 类、链烷烃、豆油。一般地，除了可以与液体介质混溶之外，用于抽提的溶剂应该相对容易挥发，即具 有低于100°c的沸点，并且在该溶剂中，热塑性聚合物不是可溶的或可溶胀的。抽提溶剂的 合适实例是是C1-C8烷烃，如戊烷、己烷、庚烷，氯化烷类如氯仿、二氯甲烷，酮类诸如丙酮、 甲乙酮。人们发现，用上述方法来代替现有技术的教导，从而使得制造含有基本上较高含 量炭黑的母料成为可能，可容易地获得高达70重量％ (基于炭黑和热塑性聚合物的总量) 的量。在优选的实施方案中，炭黑量为40-60重量％。在优选的实施方案中，溶剂和液体介质的选择使得它们可以容易地彼此分离，由 此可再次使用。将溶剂和液体介质彼此相互分离的方法为本领域技术人员所熟知，其包括 蒸馏，倾析(decantation)，液层分离。在另一实施方案中，可使用在较低温度下凝固的液体 介质，因此液体介质可以作为固体例如通过过滤来从溶剂中进行分离。可加入到母料或热塑性聚合物组合物的添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗臭氧 剂、抗降解剂、UV-稳定剂、共助剂(coagents)、杀真菌剂、抗静电剂、颜料、染料、偶联剂、分 散助剂、发泡剂、润滑剂、加工油、填料、补强剂。
在优选的实施方案中，炭黑的DBP吸收为高于250ml/100g，更优选高于 300ml/100go 炭黑的优选实例是 Ketjenblack EC300J 和 Ket jenblack EC600JD
实施例(对比)制备实施例1-7实施例1将IOg 的炭黑(Ketjenblack EC600JD, DBP 吸收为 550ml/100g)和 IOg 的聚丙烯 (HC101 BF，得自 Borealis)在 50g 的芥酸酰胺(erucamide) (Armoslip E，得自 Akzo Nobel) 存在下进行混合。在250°C下，在混合室内，将混合物进行加工，其方式与对纯聚丙烯的加工 方法(本领域技术人员所熟知)相当。在将混合物冷却到室温后，将固体材料研磨成Imm 的颗粒，并用沸腾的正庚烷对芥酸酰胺进行抽提。随后，在110°C下并施加高度真空将组合 物干燥30分钟，来蒸发掉残余的抽提溶剂。得到的颗粒组合物，基于重量进行计算，包含48 重量％的炭黑，48重量％的聚丙烯，和4重量％的芥酸酰胺。对比实施例2重复实施例1，但不加入芥酸酰胺。得到的混合物不能在250°C下进行加工，因为 其过于干燥和成粉末状。实施例3重复实施例1，但不使用芥酸酰胺，而是使用豆油(得自Lidl超市)。得到的颗粒 进行计算，含有47. 5重量％炭黑，47. 5重量％聚丙烯，和5重量％豆油。实施例4将IOg 的炭黑(Ketjenblack EC600JD)、20g 的聚酰胺 6 (Akulon F223-D，得自 DSM) 在50g芥酸酰胺(Armoslip Ej^gAkzo Nobel)存在下进行混合。在250°C下，在混合室 内，将混合物进行加工，其方式与对纯聚酰胺的加工方法相当。在将混合物冷却到室温后， 将固体材料研磨成Imm的颗粒，并用沸腾的正庚烷对芥酸酰胺进行抽提。随后，在110°C下 并施加高度真空将组合物进行干燥30分钟，来蒸发掉残余的抽提溶剂。得到的颗粒经过计 算，其含有30重量％的炭黑，60重量％的聚酰胺，和10重量％的芥酸酰胺。实施例5重复实施例4，用IOg的聚酰胺代替20g聚酰胺。制得的颗粒含有45重量％的炭 黑，45重量％的聚酰胺，和10重量％的芥酸酰胺。实施例6在CTW5 型 Haake Miniextruder (温度 250°C，IOOrpm)中，将 IOg 孔隙率 360ml/g 的炭黑(Chezacarb A+，得自 Chempetrol)与 30g PP(MopIen HP500N，得自 Basell)，用 20g 的邻苯二甲酸二异癸酯(diisodecyl phtalate,DIDP)进行混合。在冷却之后，将固体材料 研磨成Imm颗粒，并用沸腾的二氯甲烷进行抽提。得到的颗粒经过计算，含有M重量％的 炭黑，73重量％&ΡΡ，和3重量％ DIDP0实施例7重复实施例6，用IOg的DIDP来代替20g。得到的颗粒经过计算，含有M重量％的炭黑，73重量％的PP，和3重量％ DIDP。(对比)应用实施例I-IV
实施例I (母料在制备聚合物制品中使用)将实施例1的母料用于制造导电性聚丙烯制品。使用在50rpm、230°C下工作的 Haake混合室来用聚丙烯(Moplen HP500N，得自Basell)稀释母料30分钟，直到其含有3 重量％的炭黑。得到的聚丙烯聚合物在190°C下，通过压力成型来压制成2mm的片，其电阻 率根据ASTM D257来进行测定。结果在表1中列出。对比实施例II用纯炭黑(Ketjenblack EC600JD)来代替实施例1的母料，制备与实施例I组成 相同的导电性聚丙烯制品。实施例III使用在50rpm、230°C下工作的Haake混合室将实施例6中获得的样品用得自 Basell的Moplen HP500N稀释30分钟至含有5重量％的炭黑。得到的聚合物在190°C下， 通过压力成型来压制成2mm的片，得到的制品的电阻率根据ASTM D257来进行测定。结果 在表1中列出。对比实施例IV用纯炭黑(Chezacarb A+)来代替实施例6中的母料，制备与实施例III组成相同 的导电性聚丙烯制品。表1 (根据ASTM D257来测定电阻率，其单位为Ohm. cm。)
权利要求
1.一种制备母料的方法，所述母料含有超过0重量％并且最高达70重量％的DBP吸收 为至少200ml/100g的炭黑，和热塑性聚合物，以及任选地，另外的添加剂，所述方法包括如 下步骤-在升高的温度下，将液体介质、炭黑和热塑性聚合物，以及任选的添加剂，以随机顺序 顺序地或者同时地，进行混合，其中液体介质最终存在的量为炭黑和热塑性聚合物总重量 的超过0重量％并最高达80重量％ ；-随后将组合物冷却并造粒；-使用溶剂通过抽提来分离液体介质；-干燥组合物。
2.权利要求1的方法，其中溶剂和液体介质的选择使得它们可以容易地彼此分离。
3.权利要求2的方法，其中溶剂和/或液体介质被再次使用。
4.一种导电性热塑性聚合物组合物的制备方法，其包括根据权利要求1-3任一项的方 法来制备母料的步骤，和随后将热塑性聚合物与该母料进行混合的步骤。
5.可根据权利要求1-3任一项的方法而获得的母料。
6.一种适合制备导电性热塑性聚合物组合物的母料，其含有40-70重量％的DBP吸收 至少200ml/100g的炭黑，和60-30重量％的热塑性聚合物，以及任选地，另外的添加剂。
全文摘要
本发明提供了一种制备母料的方法，所述母料含有超过0重量％并且最高达70重量％的DBP吸收为至少200ml/100g的炭黑，和热塑性聚合物，以及任选地，另外的添加剂，所述方法包括如下步骤在升高的温度下，将液体介质、炭黑和热塑性聚合物，以及任选的，添加剂，以随机顺序顺序地或者同时地，进行混合，其中液体介质最终存在的量为炭黑和热塑性聚合物总重量的超过0重量％并最高达80重量％；随后将组合物冷却并造粒；使用溶剂通过抽提来分离液体介质；干燥组合物。另外提供了一种适合制备导电性热塑性聚合物组合物的母料和一种制备导电性热塑性聚合物组合物的方法。
文档编号C08J3/22GK102105516SQ200980129033
公开日2011年6月22日 申请日期2009年7月21日 优先权日2008年7月24日
发明者R·A·德贡斯特 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司