专利名称：聚酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及聚酯的生产方法，更具体地说，涉及在缩聚催化剂的存在下通过二羧酸与二羟基化合物缩聚生产聚酯的方法，其中将未反应的二羟基化合物与催化剂一起作为馏出物回收，并将这些物料纯化，然后再循环使用到缩聚反应中，这使得聚酯的生产成本降低。
聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯被广泛用作模塑包装容器如瓶子以及纤维、薄膜或片材。
通常，这些聚酯树脂的生产中一步是将二羧酸与二羟基化合物进行酯化，另一个步骤是在缩聚催化剂的存在下，将这样制备的酯化产物(即低级缩合物)在液相中进行缩聚。将这样生产的聚酯制成片状，通常还要将其在固相中进一步缩聚，以增加特性粘度，从而制得到可实用的产物。
在这种生产聚酯树脂的方法中，上述的液相中的缩聚步骤与所述缩聚过程中产生的馏出物的蒸发同时进行。该馏出物主要含未反应的二羟基化合物如乙二醇。此外，在上述液相缩聚中使用的缩聚催化剂有60-70%与二羟基化合物一起蒸出，并包含在馏出物中。
人们对于将从液相缩聚蒸馏出的二羟基化合物和缩聚催化剂再循环到缩聚反应中的缩聚反应中，能否有效地利用二羟基化合物和缩聚催化剂进行了研究。
但是，除了二羟基化合物和缩聚催化剂以外，从液相缩聚体系蒸出的馏出物含大量的杂质如水、醛类和由于生锈而产生的铁。因而，这种馏出物不经处理就循环到缩聚反应中时，得到的聚酯的质量下降。从而，从液相缩聚步骤作为馏出物回收得到的二羟基化合物和缩聚催化剂直接再用于制备聚酯几乎是不可能的。
为了使这种回收利用成为可能，已提出了一些方案，例如，日本专利公开第57-26632号，见
图1，提出将液相缩聚步骤的锗催化剂和含乙二醇的馏出物用阳离子交换树脂进行脱色，然后再用于聚酯树脂的制备步骤。但是，根据这个方案，不可能从馏出物中充分除去杂质。
因而，本发明的目的之一是提供以有利于工业化的方式生产聚酯的方法，其中，从液相缩聚步骤蒸出的并纯化的含缩聚催化剂的二羟基化合物中有效地除去杂质，这样回收的二羟基化合物和缩聚催化剂可有效地再用于液相缩聚，而不会使产生的聚酯变差，从而降低了聚酯的生产成本。
本发明提供生产聚酯的方法，该方法包括酯化步骤，其中二羧酸和二羟基化合物被酯化;接着是缩聚步骤，在缩聚催化剂的存在下，使所得到的酯进行缩聚反应，同时含未反应的二羟基化合物和缩聚催化剂的馏出物被蒸出，其特征在于，对馏出物进行纯化处理，包括(a)蒸馏步骤;
(b)过滤步骤;和(c)脱色步骤然后将由含二羟基化合物和缩聚催化剂的馏出物得到的纯化物回收，并供给酯化步骤。
在下文中，该方法可以称为本发明的第一种方法。
根据本发明，除上述步骤(a)、(b)和(c)外，优选的纯化处理还包括另一步骤(d)，该步骤是在第一种方法中进行，用于从馏出物中除去含铁物质(即除铁步骤)。
本发明还提供一种生产聚酯的方法，该方法包括酯化步骤，在该步骤二羧酸和二羟基化合物被酯化，接着是缩聚步骤，在该步骤，在缩聚催化剂的存在下，使得到的酯进行缩聚反应，同时含未反应二羟基化合物和缩聚催化剂的馏出物被蒸出，其特征在于，对馏出物进行纯化处理，处理方法包括(a)蒸馏步骤;
(b)解聚步骤;和(c)脱色步骤然后将由含二羟基化合物和缩聚催化剂的馏出物得到的纯化物回收，并供给酯化步骤。
在下文中，该方法称作本发明的第二种方法。
按照本发明，除了上述步骤(a)、(b)和(c)外，在第二种方法中进行的优选的纯化处理还包括另一步骤(d)-用于从馏出物中除去铁(即除铁步骤)和解聚步骤(b)之后的过滤步骤(e)。
此外，按照本发明，优选的是，在上述第一种和第二种方法的任一方法中，将回收自馏出物的纯化物供给酯化步骤时，重新向馏出物的纯化物中加入适量的缩聚催化剂，用以调节缩聚催化剂的量，并供给酯化步骤以对其回收利用。
图1是现有技术的馏出物的纯化和回收利用流程图，馏出物是从生产聚酯步骤之一的液相缩聚步骤蒸出的。
图2是本发明的馏出物的纯化和回收利用流程图，馏出物是从液相缩聚步骤蒸出的。
图3是本发明另一实施方案的馏出物的纯化和回收利用流程图，馏出物是从液相缩聚步骤蒸出的。
下面，首先将给出生产聚酯的详细说明，随后说明缩聚步骤馏出物的纯化及其回收利用。
在本发明生产聚酯的方法中，上述酯化步骤本身是已知的，其中二羧酸与二羟基化合物反应生成酯产物。
然后将酯化步骤产生的酯产物在缩聚催化剂的存在下进行液相缩聚，同时主要含未反应二羟基化合物和催化剂的馏出物被蒸出，液相缩聚步骤的馏出物经纯化再用于酯化步骤，纯化的馏出物主要含回收的二羟基化合物如乙二醇、少量的水和催化剂。
如下文所述，从液相缩聚步骤以馏出物的形式与缩聚催化剂一起回收的二羟基化合物经纯化再用于本发明的酯化步骤。纯化的馏出物通常以浆液的形式与新鲜物质即二羧酸和二羟基化合物一起连续地送入酯化反应设备。
上述二羧酸的例子有芳族二羧酸如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸和二苯氧基乙烷二甲酸;脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸和癸烷二羧酸;脂环族二羧酸如环己烷羧酸。在本发明中，这些化合物的酯可以与二羧酸一起使用或者代替二羧酸使用。在这些二羧酸中，对苯二甲酸是特别优选的。
二羟基化合物的例子有乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、环己二醇、1，3-二(2-羟基乙氧基)苯、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯和二(4-羟基乙氧基苯基)砜。在这些二羟基化合物中，乙二醇是特别优选的。
对于1摩尔份数的二羧酸所述浆液含1.02-2.0摩尔份数优选1.03-1.5摩尔份数的二羟基化合物。
在本发明中，必要时，单官能化合物或三官能或多官能化合物可以与上述二羧酸和二羟基化合物一起使用。单官能化合物的例子有苯甲酰苯甲酸、二苯砜-甲酸、硬脂酸、甲氧基聚乙二醇和苯氧基聚乙二醇。上述多官能化合物的例子有1，3，5-苯三酸、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
当二羧酸和二羟基化合物的总量是100%(摩尔)时，这类单官能和多官能化合物在上述浆液中的含量范围为0.01-20%(摩尔)，优选的为0.05-10%(摩尔)。
在本发明中，酯化反应在一种反应器中进行，该反应器至少具有两个酯化装置，所述装置以两步方式串联，其中，反应所产生的水从蒸馏塔中除去，同时回流二羟基化合物。
例如，当酯化反应以两步法进行时，其中两个反应器按上述方式串联，反应条件如下。在第一步中，反应温度的范围通常为240-270℃，优选的为245-265℃，而压力的范围为0.2-3kg/cm2G，优选的为0.5-2kg/cm2G。在第二步中，温度范围通常为250-280℃，优选的为255-275℃，而压力的范围为0-1.5kg/cm2G，优选的为0-1.3kg/cm2G。
酯化反应在有少量碱性化合物存在下进行为宜。这类碱性化合物的例子有叔胺例如三乙胺、三正丁基胺和苄基二甲基胺;季铵氢氧化物例如氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁铵;碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和乙酸钠。当在这类碱性化合物存在下进行酯化反应时，可以保持得到的聚酯的主链中对苯二甲酸二甘醇酯单元的比例在较低水平。
这种酯化反应的结果，得到的是低级缩合物，其中数均分子量通常在500-5000范围内。
酯化反应获得的低级缩合物然后在液相中进行缩聚反应。液相中的缩聚按下述方式进行。在缩聚催化剂存在下，真空下将酯化步骤获得的低级缩合物在某一温度加热，该温度不低于酯化步骤得到的低级缩合物的熔点，通常在270-300℃范围内，并且含未反应二羟基化合物如乙二醇的馏出物被从反应体系中蒸出。除二羟基化合物如乙二醇外，馏出物还含有缩聚催化剂、水和低聚物，这点下文将会提到。
液相中的缩聚反应可以一步进行，也可以分多步进行。例如，缩聚反应分二步进行时，第一步缩聚通常在250-290℃下进行，优选的为260-280℃，压力为500-20乇，优选的为200-30乇，第二步通常在265-300℃下进行，优选的为270-295℃，压力为10-0.1乇优选的为5-0.5乇用于缩聚的催化剂的例子有二氧化锗;锗的烷氧化物如四乙氧化化锗和四正丁氧化锗;锑化合物如三氧化锑;钛的烷氧化物如四丁氧化钛。其中二氧化锗是特别优选的。
液相缩聚还可以在稳定剂存在下进行。优选的稳定剂的例子有磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯;亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯和亚磷酸三(壬基苯)酯;酸式磷酸酯如酸式磷酸甲酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯和磷酸二辛酯;磷化合物如磷酸和多磷酸。
按照本发明，用于液相缩聚反应的缩聚催化剂的用量通常为是二羧酸的0.0005-0.2%(摩尔)，优选的是0.001-0.1%(摩尔)，按缩聚催化剂中金属的量计。用于缩聚反应的稳定剂的量通常为二羟基化合物和二羧酸的酯化产物的0.001-0.1%(重量)，优选的为0.002-0.2%(重量)。
按照本发明，缩聚催化剂可以只在液相缩聚反应过程中使用。因而，催化剂可以在酯化步骤中或者在液相缩聚步骤加入到反应体系中。如下文所述，当纯化的馏出物再用于酯化步骤时，纯化的馏出物含回收的缩聚催化剂，因而缩聚催化剂的不足部分可以在接着的液相缩聚反应中补充。或者，在酯化步骤前将不足部分加入体系中。不言自明，必须量的催化剂可以在酯化步骤和液相缩聚步骤中分次加入。
当稳定剂用于缩聚反应时，馏出物以及纯化的馏出物含稳定剂。而，当纯化的馏出物转回到酯化步骤时，必要时，可将适量的稳定剂加入到纯化的馏出物中。
这样从液相缩聚步骤制得的酯的特性粘度通常为0.40-1.0dl/g，优选的为0.50-0.90dl/g。
这样制得的聚酯通常经过挤出机熔融模塑，生产出颗粒或片材。通常，聚酯在固相中进一步缩聚。例如，通过加热聚酯片进行固相缩聚，加热温度在160℃-熔点间，优选的温度为170-220℃，加热时间8-40小时，优选的为15-30小时。固相缩聚后得到的聚酯的特性粘度为0.60-1.00dl/g较好，优选的为0.75-0.95dl/g。
聚酯的生产-包括上述的酯化和缩聚步骤-可以采用间歇式、半连续式或连续式进行。
这样生产聚酯时，大多数情况下，液相缩聚步骤的馏出物主要包括未反应的二羟基化合物、缩聚催化剂、还有水、低聚物、反应器生锈而产生的含铁物质、稳定剂等等。具体地说，上述未反应二羟基化合物约占馏出物重量的80-95%，而馏出物中分离出的不溶性低聚物的量通常不超过5%(重量)。
下面将介绍本发明的第一种和第二种方法，以由乙二醇和对苯二甲酸生产聚酯为例。
按照本发明的第一个方法，对上述液相缩聚步骤的馏出物进行纯化处理，见图2，处理包括(a)蒸馏步骤，(b)过滤步骤，(c)脱色步骤。纯化处理通常优选按下列顺序进行例如(a)蒸馏步骤，(b)过滤步骤，(c)脱色步骤，或者以这样的顺序(b)过滤步骤，(a)蒸馏步骤，(c)脱色步骤。当纯化处理含除铁步骤(d)时，步骤(d)通常作为纯化处理的最后步骤进行，或者在蒸馏和过滤步骤之后，进行除铁步骤，随后进行脱色步骤，但是本发明并不仅限于此。
在本发明纯化处理过程中，蒸馏步骤除去馏出物中所含的水和低沸点馏分。蒸馏温度以不超过乙二醇沸点为宜。因而，蒸馏的压力为20-600乇，优选的为50-150乇，温度为100-200℃，优选的为120-170℃。
经蒸馏步骤后，馏出物中水含量以不超过1.0%(重量)为宜，不超过0.5%(重量)更好。按照本发明，经过这样的蒸馏处理除去水和低沸点馏分的馏出物与未经这样的处理的馏出物相比，优点是使得下面的脱色步骤和除铁步骤的负荷减轻，通过时间变长。
过滤步骤可用于除去馏出物中不溶性低聚物等。按照本发明，过滤步骤最好使用助滤剂进行，而馏出物的温度保持在10-80℃，优选的为20-60℃。助滤剂优选的是硅藻土或纤维素型物质，用量可为10-200重量份，优选的为50-100重量份，基于100重量份馏出物中不溶性低聚物计算。
经这样的过滤步骤后，馏出物中不溶性低聚物的量以不超过0.05份(重量)为宜，优选的不超过0.01%(重量)。按照本发明，这样过滤馏出物，从而除去不溶性低聚物，这样，可以防止用于脱色步骤的活性炭或用于除铁步骤的离子交换树脂被堵塞。
脱色步骤是这样一个步骤馏出物与活性炭接触，结果馏出物中所含的有色物质被除去。当馏出物与活性炭接触时，温度通常在50-100℃范围内，优选的为70-90℃，而柱子中的空塔速度通常为0.1-6.0/小时，优选的为0.167-4.0/小时，更优选的为0.20-2.0/小时。在这个脱色步骤中，处理后的馏出物的T380不少于97%，优选的不少于98%。当T380不少于98%时，制得的聚酯的质量特别是色相就不会变差。
这里所用的术语T380是指在波长380mm处的透射率，它可以按照下述方法测量。将处理后的馏出物装入长宽均为10mm的石英池中，用分光光度计(型号U-1100;Hitachi制造)在波长380mm处测透射率，用蒸馏水作参比。
如上所述，在脱色步骤，馏出物与活性炭接触，因而，可以除去馏出物中的有色物质，而基本上不减少馏出物中缩聚催化剂的量。
除铁步骤是除去馏出物中可能含有的铁的步骤。通常，通过将馏出物与离子交换树脂接触除去铁。离子交换树脂的例子有阳离交换树脂、阴离子交换树脂或两性离子交换树脂，其中，阳离子交换树脂、特别是强酸型阳离子交换树脂是优选的。
按照本发明，馏出物与离子交换树脂接触的温度为50-100℃，优选的为70-90℃，柱子中的空塔速度为0.1-6.0/小时，优选的为0.167-4.0/小时，更优选的为0.20-2.0/小时。
除铁步骤之后，馏出物中铁含量优选的是不超过2ppm，更优选的是不超过0.5ppm。馏出物经除铁步骤除去铁后，制得的聚酯的色相不会变差。
按上述方法纯化后的馏出物作为含缩聚催化剂的二羟基化合物被回收并再循环用于前述的酯化步骤。
下面将介绍本发明的第二种方法。按照本发明的第二种方法，液相缩聚步骤的馏出物进行如下处理，见图3，(a)蒸馏步骤，(b)解聚步骤，(c)脱色步骤。通常，该纯化处理优选按下述顺序进行(a)蒸馏步骤，(b)解聚步骤，(c)脱色步骤。但是如果纯化处理包括除铁步骤(d)，则步骤(d)作为纯化处理的最后步骤进行为宜。此外，如果纯化处理包括过滤步骤(e)，那么，该步骤在解聚步骤(b)之后、脱色步骤(c)之前进行较好。
蒸馏步骤与前所述相同。
解聚步骤馏出物中的低聚物被解聚。液相缩聚步骤的馏出物含低聚物，所述低聚物例如乙二醇与对苯二甲酸的环状三聚体，二-β-羟乙基醚或其低聚物，馏出物中，不溶性低聚物大部分是上述环状三聚体。
解聚步骤在过量的乙二醇存在下通过加热不溶性物质例如环状三聚体进行，从而它们被解聚成可溶于馏出物的化合物如对苯二甲酸二(羟乙)酯。
按照本发明，解聚步骤可以在真空下进行，也可以在大气压或高压下进行，温度范围为100-180℃，优选的为130-170℃，时间为10分钟-5小时，优选的为30分钟-4小时，更优选的为1-4小时。
当采用蒸馏塔进行蒸馏步骤时，解聚步骤也可以在蒸馏塔中进行，塔的底体积(bottomvolume)要保证保留时间10分钟-5小时，优选的为30分钟-4小时，更优选的为1-4小时，温度范围为100-180℃，优选的为130-170℃。
按照本发明，解聚步骤可以使馏出物中不溶性低聚物的含量不超过0.2%(重量)，优选的不超过0.1%(重量)，更优选的不超过0.05%(重量)。经解聚步骤后，得到的馏出物，即解聚溶液只含少量的低聚物，特别是不溶性低聚物，因而，在馏出物的纯化处理过程中，可以省去过滤步骤。即使是不进行过滤步骤，直接进行其后的脱色步骤(b)和除铁步骤(d)时，使用的活性炭或离子交换树脂也不会被堵塞。
当然，馏出物的纯化处理仍然可以进行过滤步骤(e)。过滤步骤在上述的解聚步骤之后进行为宜。通常，过滤在50-100℃温度范围内进行。
解聚步骤之后进行过滤步骤时，不需使用大尺寸过滤装置如压力过滤器和真空过滤器，但是，常用的简单装置如筒式过滤器或粗滤器可以用来过滤不溶性低聚物，将它们从馏出物中除去，此外，也可延长这些装置的使用寿命。
脱色和除铁步骤与前所述相同。
如前所述，采用本发明第一种和第二种方法的任一方法均可用来纯化和回收液相缩聚步骤得到的馏出物。从馏出物回收的纯化物通常含96.0-98.5%(重量)的乙二醇为宜，优选的为96.5-99.0%(重量)乙二醇，含水量不超过0.5%(重量)。
这样，在本发明的第一种或第二种方法中，液相缩聚步骤的馏出物被纯化、回收，然后再循环用在酯化步骤中。
通常，在聚酯的生产过程中，由于与得到的聚酯相结合，缩聚催化剂和稳定剂总要消耗掉一些，并从体系中消失。因而，在本发明中，最好将缩聚催化剂和稳定剂加入到纯化并回收的馏出物中，加入量与从反应体系中失去的那一部分相当，这样液相缩聚反应体系中所含的缩聚催化剂和稳定剂的量保持不变。
如上所述，从液相缩聚步骤蒸出的馏出物经纯化，回收的二羟基化合物和缩聚催化剂被直接供给酯化步骤，这至少可以部分代替原料和催化剂。因而，从缩聚步骤蒸出的缩聚催化剂和二羟基化合物可以被有效地再利用。此外，聚酯的生产速度并不降低，得到的聚酯的质量也不降低。
按照本发明，从液相缩聚步骤蒸出的主要含二羟基化合物和缩聚催化剂的馏出物经纯化、回收、再循环用于缩聚步骤，生产出聚酯。因而，生产成本降低，此外，这样得到的聚酯的质量并不降低，并且与常规方法获得的聚酯的质量几乎相同。
以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
下面首先给出与本发明第一种方法有关的实施例。
实施例1在压力为1.7kg/cm2G、温度为260℃且在0.019重量份二氧化锗存在下，使100重量份对苯二甲酸与44.8重量份乙二醇进行酯化反应。向这样得到的酯化产物中加入0.029重量份磷酸三甲酯，在压力为3乇，温度为275℃进行三个小时的液相缩聚反应得到聚酯。同时在缩聚阶段得到馏出物，其中含乙二醇87.1%(重量)，二甘醇0.6%(重量)，水12.0%(重量)和不溶低聚物0.3%(重量)。
在压力为80乇温度为137℃的条件下将馏出物蒸馏，蒸馏后，向所得残留物中加入0.3重量份纤维素型助滤剂(由Kojin生产的KS-100)，接着通过搅拌使其分散。通过一个薄膜过滤器(0.45μm)将其过滤，得到T380为93.7%的清亮滤液，肉眼观察，未见漂浮物质。
其后，将滤液在70℃加热，在柱中空塔速度为0.5/小时的条件下依次进行除铁处理和脱色处理。除铁处理时，使用强酸型阳离子交换树脂(由Organo生产的Amberlist15WET);而在脱色处理时，使用活性炭(由KurarayChemical生产的KurarayCoalGLC)。
这样纯化的馏出物的组成为乙二醇98.4%(重量)，二甘醇0.9%(重量)，水0.5%(重量)，铁0.0002%(重量)，锗0.2%(重量)，馏出物的T380为99.5%。
然后将这样制得的纯化的馏出物作为原料和缩聚催化剂的一部分来生产聚酯。这样，酯化反应用通常的方法使用100重量份对苯二甲酸，38.2重量份乙二醇，6.7重量份上述的纯化的馏出物，以及0.019重量份锗(以二氧化锗计;锗是指存在于上述的馏出物中的锗)进行，然后加入0.029重量份磷酸三甲酯后，进行液相缩聚反应，得到特性粘度为0.56dl/g的聚酯屑片(ployesterchips)。
在惰性气氛例如氮气气氛下，在215℃将所得到的聚酯屑片进行固相缩聚21小时，得到特性粘度0.8dl/g的聚酯屑片。
用45°扩散型色差仪(型号SC-2-CH;由SugaShikenki生产)对聚酯屑片进行测定，色调如下L值(亮度)90.4;a值(+红;-绿)-2;b值(+黄;-兰)+4.2。
用注塑机在275℃加热屑片至熔化，形成厚度为5mm的瓦楞方板，板的光雾度值(haze)为6.6%。
实施例2将实施例1中制备的纯化的馏出物作为原料和缩聚催化剂的一部分来生产聚酯，这样按照与实施例1相同的方式用100重量份对苯二甲酸、31.4重量份乙二醇、13.5重量份纯化的馏出物和0.038重量份(以二氧化锗计)的锗(指存在于上文提及的纯化的馏出物中的锗)进行酯化反应。然后在向其中加入0.029重量份磷酸三甲酯后，进行液相缩聚反应。得到特性粘度为0.56dl/g的聚酯屑片。在215℃氮气流下将聚酯屑片进行18小时的固相缩聚，得到特性粘度为0.80dl/g的聚酯屑片。
聚酯屑片的色调为L值91.7;a值-2.6;b值3.8。
按照与实施例1相同的方式，使屑片形成厚度为5mm的瓦楞方板，板的光雾度值为10.5%。
实施例3按照与实施例1相同的方式进行馏出物的纯化，只是液相缩聚时得到的馏出物不进行除铁处理。如此制得的纯化的馏出物组成为乙二醇98.6%(重量)、二甘醇0.8%(重量)、水0.4%(重量)、铁0.0014%(重量)、锗0.2%(重量)，馏出物的T380为99.1%。
用纯化的馏出物按照与实施例1相同的方式制得特性粘度为0.56dl/g的聚酯屑片。然后将聚酯屑片按照与实施例1相同的方式进行固相缩聚，得到特性粘度为0.78dl/g的聚酯屑片。
聚酯屑片的色调为L值90.7，a值-2.3，b值+3.6。
按照与实施例1相同的方式，使屑片形成厚度为5mm的瓦楞方板，板的光雾度值为10.2%。
实施例4按照与实施例1相同的方式对馏出物进行纯化，只是缩聚时得到的馏出物要按照蒸馏、过滤、脱色以及除铁步骤的顺序进行处理。如此得到的纯化的馏出物的组成为乙二醇96.9%(重量)，二甘醇0.8%(重量)，水2.1%(重量)，铁0.004%(重量)，以及锗0.2%(重量)，馏出物的T380为99.4%。
按照与实施例1相同的方式用纯化的馏出物制得特性粘度为0.55dl/g的聚酯屑片，在215℃、氮气流下进一步将聚酯屑片固相聚合18小时，得到特性粘度为0.77dl/g的聚酯屑片。
聚酯屑片的色调为L值91.1，a值-2.7，b值+3.6。
按照与实施例1相同的方式，使屑片形成厚度为5mm的瓦楞方板，板的光雾度值为9.9%。
参考例1采用与实施例1相同的方法制备聚酯只是以0.019重量份二氧化锗替代6.7重量份乙二醇，得到特性粘度为0.56dl/g的聚酯屑片，然后按照与实施例1相同的方法，将聚酯屑片进一步进行固相聚合，得到特性粘度为0.80dl/g的聚酯屑片。
聚酯屑片的色调为L值91.0，a值-2.5，b值+3.5。
使屑片形成厚度为5mm的瓦楞方板，板的光雾度值为10.6%。
参考例2采用与实施例2相同的操作进行聚酯的生产，只是以13.5重量份乙二醇和0.038重量份二氧化锗代替纯化的馏出物，得到特性粘度为0.56dl/g的聚酯屑片，然后按照与实施例2相同的方式将聚酯屑片进行固相聚合，得到特性粘度为0.80dl/g的聚酯屑片。
聚酯屑片的色调为L值91.3，a值-2.6，b值+3.4。
按照与实施例1相同的方式，使屑片形成厚度为5mm的瓦楞方板，板的光雾度值为10.5%。
对比例1
按照与实施例1相同的方式对缩聚步骤得到的馏出物进行纯化，只是不进行除铁和脱色步骤，如此制得的纯化的馏出物的组成为乙二醇98.5%(重量)，二甘醇0.9%(重量)，水0.4%(重量)，铁0.0010%(重量)，锗0.2%(重量)，馏出物的T380为92.5%。
用这样得到的纯化的馏出物以与实施例1相同的方式制得特性粘度为0.44dl/g的聚酯屑片，在215℃、氮气流下进一步将聚酯屑片固相聚合25个小时，得到特性粘度为0.82dl/g的聚酯屑片。
色调为L值91.0，a值-2.2，b值+3.9，样品略显黄色。
按照与实施例1相同的方式，使屑片形成厚度为5mm的瓦楞方板，板的光雾度值为17.5%，板呈轻度模糊。
对比例2按照与实施例1相同的方式，以对苯二甲酸和乙二醇为原料，通过酯化和缩聚制备聚酯，在缩聚阶段，得到馏出物，其组成为乙二醇81.5%(重量)，二甘醇2.3%(重量)，水15.9%(重量)，不溶低聚物0.3%(重量)。
将馏出物静置以除去不溶低聚物，然后使馏出物与强酸型阳离子交换树脂(由Organo生产的Amberlist15WET)在环境温度，柱内空塔速度为1.0/小时条件下进行接触，以除去铁，然后在175℃温度，大气压力下蒸馏，蒸馏后得到的残留物用活性炭脱色(ToyoCargon生产的CargonCPG)以纯化馏出物。
这样纯化后的馏出物的组成为乙二醇94.5%(重量)，二甘醇2.9%(重量)，水2.6%(重量)，铁0.0001%(重量)，锗0.032%(重量)，馏出物的T380为95.0%。
将如此制得的纯化的馏出物用作原料和缩聚催化剂的一部分制备聚酯。这样的酯化反应以通常的方式使用100重量份对苯二甲酸，34.7重量份乙二醇，10.8重量份以上制得的纯化的馏出物以及0.0013重量份二氧化锗进行，接着在加入0.017重量份磷酸三甲酯后进行液相缩聚反应，得到特性粘度为0.59dl/g的聚酯屑片，然后将聚酯屑片在215℃、氮气流下固相聚合13小时，得到特性粘度为0.78dl/g的聚酯屑片。
聚酯屑片的色调为L值88.0，a值-1.8，b值+4.6。
按照与实施例1相同的方式由屑片制得厚度为5mm的瓦楞方板，板的光雾度值为4.2%。
下面给出与本发明第二种方法有关的实施例。
实施例5在压力为1.7kg/cm2G、温度为260℃且有0.019重量份二氧化锗存在的条件下，使100重量份对苯二甲酸与44.8重量份乙二醇进行酯化反应。向得到的酯化反应产物中加入0.029重量份磷酸三甲酯，然后在压力为3乇，温度为275℃的条件下使混合物进行三个小时的液相缩聚反应得到聚酯。在缩聚阶段，得到的馏出物的组成为乙二醇87.1%(重量)，二甘醇0.6%(重量)，水12%(重量)，不溶低聚物0.3%(重量)。
在压力为80乇、温度为150℃的条件下蒸馏馏出物以除去水和低沸点组分。接着将蒸馏后的残留物在150℃搅拌2个小时以进行解聚反应，不溶低聚物在80℃下用薄膜过滤器(3.0μm)过滤。过滤的不溶低聚物的量是上述蒸馏后的残留物量的0.002%(重量)。
在80℃下用过滤面积为9.6cm2(3.0μm)过滤器过滤300ml的上述解聚后的馏出物需时3.5分钟，相同条件下过滤乙二醇需时也是3.5分钟，这样，解聚后馏出物与乙二醇具有相同的滤过能力。
所得滤液是透明的，T380为93.7%，肉眼观察不到有源浮物存在。
然后，将恒温在80℃的滤液在柱内空塔速度为0.5小时条件下与活性炭(CargonAPA;由ToyoCargon生产)接触，使滤液脱色，并在恒温在80℃的同时，在柱内空塔速度为0.5/小时条件下，让滤液与强酸性阳离子交换树脂(Amberlist15WET;由Organo生产)接触，以除去铁。
这样制得的纯化的馏出物的组成为乙二醇98.1%(重量)，二甘醇0.9%(重量)，水0.8%(重量)，铁0.00005%(重量)，锗0.23%(重量)，馏出物的T380为98.90%。
然后以馏出物作为原料和缩聚催化剂的一部分来制备聚酯，这样用100重量份对苯二甲酸，39.6重量份乙二醇和5.2重量份纯化的馏出物(含5.1重量份乙二醇和0.017重量份以二氧化锗计的锗)进行酯化反应。
在以上提及的条件下，使所得到的酯化产物进行液相缩聚，得到特性粘度为0.55dl/g的聚酯屑片。
在氮气流下，在215℃将所得到的聚酯屑片进行固相缩聚21小时，得到特性粘度0.76dl/g的聚酯屑片。
由45℃扩散型色差仪(型号SC-21-CH;由SugaShikenki生产)对聚酯屑片进行测定，色调为L值91.0，a值-2.2，b值+1.6。
用注塑机在275℃下将聚酯屑片加热熔化制得厚度为5mm的瓦楞方板，方板的光雾度值为6.1%。
参考例3在实施例5所述的第一种聚酯的制备过程中，由液相缩聚得到的聚酯屑片的特性粘度为0.55dl/g，按照与实施例5相同的方法使聚酯屑片进行固相缩聚，得到特性粘度为0.78dl/g的聚酯屑片。
聚酯屑片的色调为L值90.9，a值-2.4，b值+1.6。
将聚酯屑片制成厚度为5mm的瓦楞方板，方板光雾度值为4.5%。
对比例3实施例5中缩聚步骤得到的馏出物不经纯化而直接重新用来制备聚酯。这样按照与实施例5的相同的方式，使用100重量份对苯二甲酸，38.2重量份乙二醇，6.7重量份上述的未经纯化的馏出物(含5.84重量份乙二醇和0.019重量份以二氧化锗计的锗)进行酯化反应，然后进行液相缩聚得到特性粘度为0.55dl/g的聚酯屑片。
然后在215℃、氮气流下将聚酯屑片固相缩聚18小时，得到特性粘度为0.75dl/g的聚酯屑片。
聚酯屑片的色调为L值90.6，a值-2.6，b值+2.7，样品略显黄色。
按照与实施例5相同的方法，将聚酯屑片制成厚度为5mm的瓦楞方板，方板光雾度值15.2%。
对比例4将实施例5中得到的馏出物在压力为80乇，温度为150℃的条件下进行蒸馏，以除去水和低沸点组分。
将蒸馏后得到的300ml残留物用过滤面积为9.6cm2(3.0μm)的过滤器在25℃下进行过滤，过滤所需要时间为105分钟，相同条件下过滤乙二醇需时4.5分钟。
其后将上述蒸馏后的残留物冷却至25℃，以从中分出不溶低聚物，然后用薄膜过滤器(3.0μm)在25℃下过滤不溶低聚物。这样过滤的不溶低聚物的量为上述蒸馏后残留物量的0.30%(重量)。
滤液清亮，T380为94.0%，滤液中肉眼检测不出有漂浮物。
然后将滤液在80℃加热，按照与实施例5相同的方式进行脱色和除铁处理。
这样纯化后馏出物的组成为乙二醇98.6%(重量)，二甘醇0.9%(重量)，水0.5%(重量)，铁0.0002%(重量)，锗0.20%(重量)，馏出物的T380为99.5%。
将纯化的馏出物作为原料和缩聚催化剂的一部分来制备聚酯。这样，使用100重量份对苯二甲酸，38.2重量份乙二醇、6.7重量份以上提及的纯化的馏出物(含6.6重量份乙二醇和0.019重量份以二氧化锗计的锗)进行酯化反应。
在与实施例5相同的条件下将所得酯化产物进行液相缩聚反应，得到特性粘度为0.56dl/g的聚酯屑片。
然后在215℃下将所得聚酯屑片进行21个小时的固相缩聚，得到特性粘度为0.80dl/g的聚酯屑片。
聚酯屑片的色调为L值90.4，a值-2.5，b值+1.6，样品略显黄色。
由聚酯屑片制成厚度为5mm的瓦楞方板，方板的光雾度值为6.6%。
参考例4将实施例5中得到的馏出物在压力为80乇、温度为135℃条件下进行2.5小时的间歇蒸馏，以除去水和低沸点组分。
这样被蒸馏的馏出物经过薄膜过滤器(0.45μm)过滤，过滤后滤液的T380为88.1%。
在150℃下将用这种方法蒸馏的馏出物加热2个小时，然后冷却至25℃，用薄膜过滤器(0.45μm)过滤，所得滤液的T380值为88.0%，上述加热处理对T380值没有影响。
参考例5将实施例5中得到的馏出物经过薄膜过滤器(3μm)过滤，将所得滤液在70℃下加热，在柱内空塔速度为20/小时的条件下，将它与活性炭(kurary Coal GLC;由Kuraray Chemical生产)接触进行脱色，经这样的活性炭处理后的滤液的T380值为98.2%。
权利要求
1.一种生产聚酯的方法，包括酯化步骤，在该步骤二羧酸和二羟基化合物被酯化；之后的液相缩聚步骤，其中在缩聚催化剂存在下，使得到的酯进行液相缩聚，同时在缩聚反应过程中，蒸馏含未反应二羟基化合物和缩聚催化剂的馏出物，其中对馏出物进行纯化处理。处理包括(a)蒸馏步骤；(b)过滤步骤；和(c)脱色步骤然后回收这样纯化的馏出物并供给酯化步骤。
2.按照权利要求1的生产聚酯的方法，其中纯化处理还包括除铁步骤。
3.按照权利要求1的生产聚酯的方法，其中在蒸馏阶段，液相缩聚得到的馏出物在温度100-200℃、压力20-600乇下进行蒸馏，得到的馏出物含不超过1.0%(重量)的水。
4.按照权利要求1的生产聚酯的方法，其中液相缩聚得到的馏出物在10-80℃温度下过滤，得到的滤液含不超过0.05%(重量)的不溶性低聚物。
5.按照权利要求1的生产聚酯的方法，其中由液相缩聚得到的馏出物经蒸馏和过滤步骤之后，在温度为50-100℃，在柱子中的空塔速度为0.1-6.0/小时条件下，与活性炭接触进行脱色，这样得到的脱色馏出物在波长380nm处的透射率(T380)不小于97%。
6.按照权利要求1的生产聚酯的方法，其中液相缩聚得到的馏出物经蒸馏步骤、过滤步骤和脱色步骤之后，与离子交换树脂接触除铁，除铁后其铁含量不超过2ppm。
7.按照权利要求1或2的生产聚酯的方法，其中将缩聚催化剂加入到纯化的馏出物中，以调节酯化步骤催化剂的量。
8.一种生产聚酯的方法，包括酯化步骤，在该步骤二羧酸和二羟基化合物被酯化;之后的液相缩聚步骤，其中在缩聚催化剂存在下，使得到的酯进行液相缩聚，同时蒸馏含未反应二羟基化合物和缩聚催化剂的馏出物，其中对馏出物进行纯化处理。处理包括(a)蒸馏步骤;(b)解聚步骤;和(c)脱色步骤然后回收纯化后的馏出物并供给酯化步骤。
9.按照权利要求8的生产聚酯的方法，其中纯化处理还包括除铁步骤(d)。
10.按照权利要求8或9的生产聚酯的方法，其中纯化处理还包括过滤步骤(e)，该步骤在解聚和脱色步骤之间进行。
11.按照权利要求8的生产聚酯的方法，其中液相缩聚得到的馏出物在温度100-200℃、压力20-600乇的条件下蒸馏，使得得到的馏出物的含水量不超过1.0%(重量)。
12.按照权利要求8、9或10的生产聚酯的方法，其中解聚步骤中由液相缩聚得到的馏出物在温度100-180℃下加热10分钟-5小时，以将馏出物中的低聚物解聚，使得得到的馏出物其不溶性低聚物的含量不超过0.2%(重量)，基于得到的滤液计算。
13.按照权利要求12的生产聚酯的方法，其中当用蒸馏塔进行馏出物的蒸馏时，馏出物的解聚在蒸馏塔的底部进行。
14.按照权利要求8的生产聚酯的方法，其中由液相缩聚得到的馏出物经蒸馏和解聚步骤之后，在温度为50-100℃，柱子中的空塔速度为0.1-6.0/小时的条件下与活性炭接触，使得这样脱色后的馏出物在波长380nm(T380)处的透射率不少于97%。
15.按照权利要求1的生产聚酯的方法，其中由液相缩聚得到的馏出物经蒸馏、解聚和脱色步骤之后，与离子交换树脂接触除铁，结果其铁含量不超过2ppm。
16.按照权利要求10的生产聚酯的方法，其中由液相缩聚得到的馏出物在温度50-100℃下过滤。
17.按照权利要求8的生产聚酯的方法，其中向回收馏出物的纯化物中加入缩聚催化剂，用来调节酯化步骤中催化剂的量。
全文摘要
本发明提供一种生产聚酯的方法，包括酯化步骤，在该步骤二羧酸和二羟基化合物被酯化；之后的液相缩聚步骤，其中在缩聚催化剂存在下，使得到的酯进行液相缩聚，同时蒸馏含未反应二羟基化合物和缩聚催化剂的馏出物，对馏出物进行纯化处理，处理包括(a)蒸馏步骤；(b)过滤步骤；和(c)脱色步骤，然后回收这样纯化的馏出物并供给酯化步骤。另一个纯化处理方法包括(a)蒸馏步骤；(b)解聚步骤；和(c)脱色步骤。
文档编号C08G63/78GK1106421SQ94113209
公开日1995年8月9日 申请日期1994年12月22日 优先权日1993年12月22日
发明者原添博文, 松野雅光, 野田城司 申请人:三井石油化学工业株式会社