专利名称：聚酯切片的回收利用方法
技术领域：
本发明涉及来源于从回收利用资源中回收的旧容器或工业废料的聚酯切片的回收利用方法以及用这种方法得到的再生聚酯树脂。
背景技术：
迄今为止，聚酯树脂，特别是由对苯二甲酸和二元醇共聚制得的聚酯树脂已大量用于制造纤维、薄膜和其它成形制品。
通常在聚酯纤维、薄膜或其它成型制品的不同制造阶段都不可避免地形成不同量的废品和边角料。为了有效地利用资源，再利用这些废品、边角料和旧聚酯制品将变得越来越重要。另外，最近的回收利用运动高潮使得从生活垃圾中回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制品的数量急剧增加，因此，回收和再利用这些废料变得越来越重要。
现已报道了几种再利用上述废品、边角料和旧聚酯制品(下文中统称为“回收聚酯”)的技术。例如，日本公开公报平-6-166747揭示了一种通过PET的解聚来制造再生PET的方法。
用上述方法再生的PET受高粘度条件下对解聚反应施加的热的作用往往已变色，这样再生的PET只能用于制造常规纤维和薄膜。
日本公告公报昭-62-56893揭示了一种制造再生聚酯树脂的方法。该再生聚酯树脂用于制造医用纤维。为了克服聚对苯二甲酸乙二醇酯染色性差的缺点，该方法使用含有不超过20％摩尔聚对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的再生原料。然而，这种用作纤维的含PET再生聚酯树脂不仅分子量大和微溶于溶剂，而且在室温到至少190℃之间的温度范围内没有流动性，所以它不能用于制造薄膜(20-60微米)。
因此，由回收聚酯获得的再生树脂只能用于纤维和薄膜，基本上没有一种回收利用树脂可用作涂料、粘合剂、油墨等的粘结剂。
发明的揭示本发明的目的是提供一种聚酯的回收利用方法。该方法包括再利用回收的聚酯，以制造适用作涂料、粘合剂和油墨及其它产品中的粘结剂(binder)的再生聚酯树脂。
本发明的发明人为解决上述问题作了广泛的研究，并发现了一种制造再生聚酯树脂的方法。上述的再生聚酯树脂具有令人满意的成薄膜性、在室温至140℃的宽温度范围内的良好流动性和足量的能与交联剂反应的官能团。
因此，本发明提供一种回收利用聚酯切片的方法。该方法包括提供主要多元酸组分为对苯二甲酸的聚酯切片(a)、多元醇(b)和多元酸(c)，(a)、(b)和(c)的总量为100重量份，使5-60重量份的上述聚酯切片(a)和5-40重量份上述多元醇(b)进行酯交换反应，和使其与10-60重量份的上述多元酸(c)反应，产生数均分子量为1000-10000，酸值为1-100和羟基值为30-200的再生聚酯树脂，用于制备上述再生聚酯树脂的原料中羟基的总摩尔数不少于羧基总摩尔数的1.03倍。
本发明还提供一种回收利用聚酯切片的方法。该方法包括提供主要多元酸组分为对苯二甲酸的聚酯切片(a)、多元醇(b)和多元酸(c),(a)、(b)和(c)的总量为100重量份，使5-60重量份的上述聚酯切片(a)和10-60重量份上述多元酸(c)进行酯交换反应，和使其与5-40重量份的上述多元醇(b)反应，产生数均分子量为1000-3000，酸值为3-100和羟基值为30-200的再生聚酯树脂，用于制备上述回收利用聚酯树脂的原料中羟基的总摩尔数不少于羧基总摩尔数的1.03倍。
本发明还提供用上述回收利用聚酯切片的方法制得的再生聚酯树脂。在本发明的上下文中，术语“聚酯切片”、“回收聚对苯二甲酸乙二醇酯，回收PET”和“回收聚对苯二甲酸丁二醇酯”是指从循环回收容器中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯和从工业废料(包括由聚酯产品(如纤维、薄膜和其它成形制品))不同制造步骤中产生的压碎的废品或边角料，得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
另外，在本发明的上下文中，术语“再生聚酯树脂”是指通过再利用上述“聚酯切片”合成的聚酯树脂。
发明的详细描述现在详细说明本发明。
本发明的第一方面涉及一种回收利用聚酯切片的方法。该方法包括提供主要多元酸组分为对苯二甲酸的聚酯切片(a)、多元醇(b)和多元酸(c),(a)、(b)和(c)的总量为100重量份，使5-60重量份的上述聚酯切片(a)和10-60重量份上述多元酸(c)进行酯交换反应，和使反应产物与5-40重量份的上述多元醇(b)反应，产生数均分子量为1000-10000，酸值为1-100和羟基值为30-200的再生聚酯树脂，用于制备上述再生聚酯树脂的原料中羟基的总摩尔数不少于羧基总摩尔数的1.03倍。
关于上述聚酯切片(a)、多元醇(b)和多元酸(c)的用量，上述的数值是各个原料的配制量，它们的总量为100重量份。
本发明回收利用的对象是上述含有对苯二甲酸为主要多元酸组分的聚酯切片(a)。虽然聚酯一般由多元酸和二元醇制成，但上述的聚酯切片(a)是用对苯二甲酸为主要多元酸组分制得的。聚酯切片(a)可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯。如下所述，为了确定水解时可得到的羟基和羧基的量，必须知道上述聚酯切片(a)的原料种类和比例。
上述的聚酯切片(a)来源于旧纤维、薄膜和其它成形制品和/或制造这些制品过程中形成的废品和边角料，较好是不超过20平方毫米的粒料、切片或碎粒。当聚酯切片(a)的尺寸不大于20毫米时，可以在生产过程中减少熔融时间。另外，当使用粒料等形式时，可以增加其表观比重。
在本发明第一方面的聚酯回收利用方法中，使5-60重量份的上述聚酯切片(a)和5-40重量份上述多元醇(b)进行酯交换反应。当聚酯切片(a)的用量小于5重量份时，预计对要再利用的聚酯树脂没有再形成(reforming)作用且不能达到本发明的资源回收利用的目的。另一方面，当其用量超过60重量份时，会大大地损害溶剂中的溶解度，也会明显降低140℃以下温度时的流动性，从而使产品不适用作粘结剂。上述聚酯切片(a)的用量较好为10-50重量份，更好为15-40重量份。
另一方面，当多元醇(b)的用量少于5重量份时，所得再生聚酯树脂的分子量太高，从而不能保证在溶剂中有足够的溶解度以及有适用作粘结剂等的流动性。另外，不能引入足量的能与固化剂反应的官能团。超过40重量份也是不合需要的，因为官能团的量太多或分子量太小。上述多元醇(b)的优选比例为15-40重量份。
多元醇(b)包括二元醇，如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A等；三元醇和多元醇，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇等。另外可以使用羟基为端基的聚链二烯二醇(polyalkadienediol)，如1,4-聚异戊二烯二醇或1,2-聚丁二烯二醇或它们的氢化产物。
上述羟基为端基的聚链二烯二醇的市售实例包括Epol(氢化聚异戊二烯二醇，分子量为1860，平均聚合度为26,Idemitsu Petrochemical的产品)、PIP(聚异戊二烯二醇，分子量为2200，平均聚合度为34,Idemitsu Petrochemical的产品)、Polytale HA(氢化聚丁二烯二醇，分子量为2200，平均聚合度为39，Mitsubishi Chemical的产品)和R-45 HT(聚丁二醇，分子量为2270，平均聚合度为42,Idemitsu Petrochemical的产品)等。
上述的多元醇(b)可以两种或多种物质的混合物使用。
通过混合上述的聚酯切片(a)和多元醇(b)并将其加热，可以使上述聚酯切片(a)和多元醇(b)之间发生酯交换反应。在该反应中，可以同时使用油组分。当体系中存在这种油组分时，会同时发生聚酯切片(a)和上述油之间的酯交换反应，因此，使用这种油是可以接受的。当这种油组分是脂肪酸时，它的配制量较好为5-15重量份，或者当该油组分是一种油时，它的配制量较好为5-70重量份。上述的用量均按100重量份聚酯切片(a)、多元醇(b)、多元酸(c)和油组分的总量计。
作为上述脂肪酸的实例，可以列举含有6-24个碳原子的脂肪酸。这种脂肪酸可以是直链或支链的，饱和或不饱和的。优选的是含有12-18个碳原子的脂肪酸。作为具体的实例，可以列举由蓖麻油、亚麻仁油、桐油、红花油、大豆油、妥尔油、椰子油、棕榈仁油和米糠油衍生的脂肪酸。关于上述油，可以列举主要由这些脂肪酸和甘油的甘油三酯构成的油。
另外，可以按与上述聚酯切片(a)的配制量的给定比例，如按0.005-5％重量的比例使用酯交换催化剂。
上述的酯交换催化剂包括各种已知的催化剂，如有机锡化合物，如氧化二丁基锡、2-乙基己酸一丁基锡、氧化一丁基锡等，三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等。
在220-225℃加热进行酯交换反应。当不再明显看到上述聚酯切片(a)的团粒，且体系变得均匀和透明时，即视为反应终点。例如，当加热温度为235℃时，这一步所需的时间约为20分钟。
在本发明第一方面的聚酯切片的回收利用方法中，使上述步骤中得到的反应产物与10-60重量份多元酸(c)反应。
当上述多元酸(c)的用量小于10重量份时，所得再生聚酯树脂的分子量太低。相反，当该用量超过60重量份，它的分子量太高。上述多元酸(c)的优选用量为30-55重量份。
常用于制造聚酯的羧酸和/或酸酐可用作上述的多元酸(c)。作为这些多元酸(c)的实例，可以列举芳族多元羧酸和酸酐，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐等；脂环多元羧酸和酸酐，如六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1,4-和1,3-环己烷二甲酸等；和脂族多元羧酸和酸酐，如马来酸酐、富马酸、丁二酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等。如果使用少量的多元酸，也可使用三元或多元羧酸化合物，如偏苯三酸酐和均苯四酸酐。这些多元酸(c)任选地可混合使用。
除了上述的多元酸(c)，也可少量地(如按上述多元酸(c)计，不超过10％重量)加入既有羟基又有羧基的化合物，如羟基苯甲酸、羟基新戊酸、1,2-二羟基硬脂酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基辛酸等或一元羧酸，如苯甲酸、叔丁基苯甲酸等。这些化合物可以两种或多种混合使用。
另外除上述组分以外，单环氧化合物(如Cardura E(商标，Shell Chemical))和/或内酯也可与上述多元醇混合使用。上述的内酯能开环加成到由多元羧酸和多元醇构成的聚酯上，形成接枝链。它包括但不限于β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、巴豆内酯、δ-戊内酸和δ-己内酯。最优选的是ε-己内酯。这些组分的用量可以占除溶剂以外用于制造再生聚酯树脂的原料的5-30％重量。
另外，按照本发明第一方面的聚酯切片回收利用方法，应这样配制用于制造再生聚酯树脂的组分原料，使羟基的总摩尔数不少于羧基总摩尔数的1.03倍。如果羟基的总摩尔数少于羧基总摩尔数的1.03倍，会不适当地延长反应时间，并不能获得涂料树脂所必需的官能团量。羟基的总摩尔数较好不少于羧基总摩尔数的1.05倍。用于制造上述再生聚酯树脂的原料是指上述聚酯切片(a)、上述多元醇(b)、上述多元酸(c)和上述任选的组分，即油组分、既有羟基又有羧基的化合物、上述一元羧酸、上述单环氧化合物、上述的内酯和其它组分。然而，不能算入挥发性组分的溶剂。
原料中的羟基总摩尔数和羧基总摩尔数是按如下方法计算得到的值。对于上述的聚酯切片(a)，计算可以通过完全水解得到的羟基和羧基的摩尔数，并当作聚酯切片(a)中的羟基和羧基的摩尔数。为此必须知道用于获得聚酯切片(a)的原料的组分及其配制量。另外，对于上述多元醇(b)、多元酸(a)、既有羟基又有羧基的化合物和上述的一元羧酸，必须考虑各自的羟基和羧基摩尔数。另外，为了计算羟基和羧基的摩尔数，将用作上述油组分的脂肪酸看作多元醇(b)和多元酸(c)的等同物。对于上述油，按与聚酯切片(a)相同的方法分别将完全水解时可得到的羟基和羧基摩尔数计算为羟基和羧基的摩尔数。假定单环氧化合物是每分子具有一个羟基的化合物，然后计算羟基的摩尔数。假定内酯是每分子有一个羟基和一个羧基的化合物，并按此计算羟基和羧基的摩尔数。分别将计算得到的羟基和羧基摩尔数加起来，得到全部原料中羟基的总摩尔数和羧基的总摩尔数。
在本发明第一方面的聚酯切片的回收利用方法中，先合成的酯交换产物和上述多元酸(c)的反应按如下方法进行。将酯交换产物冷却至200℃或更低的温度后，加入预定量的上述多元酸(c)、任选地和上述的油和其它组分以及与水形成共沸混合物的溶剂(如二甲苯)，然后在200-240℃进行反应，直到获得预定的酸值和粘度值。相对于由酯交换产物、上述多元酸(c)和任选的油和其它组分构成的反应混合物的重量，上述溶剂的加入量例如为1-10％重量。
本发明的第二方面涉及一种回收利用聚酯切片的方法。该方法包括提供主要多元酸组分为对苯二甲酸的聚酯切片(a)、多元醇(b)和多元酸(c),(a)、(b)和(c)的总量为100重量份，使5-60重量份的上述聚酯切片(a)和10-60重量份上述多元酸(c)进行酯交换反应，和使所得的产物与5-40重量份的上述多元醇(b)反应，产生数均分子量为1000-10000，酸值为1-100和羟基值为30-200的再生聚酯树脂，用于制备上述再生聚酯树脂的原料中羟基的总摩尔数不少于羧基总摩尔数的1.03倍。
在上述反应中，聚酯切片(a)、多元醇(b)、多元酸(c)的量也是按它们的总量为100重量份计算的量。
对于上述聚酯切片(a)，本发明第一方面中对聚酯切片(a)的描述同样适用。
在本发明第二方面的聚酯切片回收利用方法中，先使5-60重量份的上述聚酯切片(a)和10-60重量份的上述多元酸(c)进行酯交换反应。如果上述多元酸(c)的用量小于10重量份，则所得再生聚酯树脂的分子量会太高。如果它的用量超过60重量份，则所得再生聚酯树脂的分子量会太低。多元酸(c)的优选用量为30-55重量份。
作为上述多元酸(c)，可以使用列举为本发明第一方面中相应组分的实例的多元酸。在上述反应中，除上述多元酸(c)以外，可以加入少量的既有羟基又有羧基的化合物(如本发明第一方面中列举的化合物)或一元羧酸。
上述的多元酸(c)、既有羟基又有羧基的化合物和上述的一元羧酸可分别是两种或多种物质的混合物。
通过混合上述的聚酯切片(a)和多元酸(c)并进行加热，可以使上述聚酯切片(a)和多元酸(c)之间发生酯交换反应。当酸酐用作多元酸时，必须同时使用多元醇，以打开酸酐基，产生游离的羧酸。例如，当使用1摩尔邻苯二甲酸酐时，必须使用含有0.5-1.5摩尔羟基的多元醇。
出于本发明第一方面中酯交换反应所述的相同原因，在本反应中可同时使用脂肪酸。这种脂肪酸的优选用量和可用脂肪酸的类型与本发明第一方面中相同。本反应中不使用油组分，因为它会产生过量的羧基。
在本反应中，也可使用酯交换催化剂。酯交换催化剂的用量和种类与本发明第一方面中相同。
本酯交换反应例如在220-250℃进行。当不再明显看到上述聚酯切片的团粒和体系变得均匀和透明时，则视为反应终点。当加热温度为235℃时，该反应步骤所需的时间例如为10-40分钟。
在本发明第二方面的聚酯切片回收利用方法中，这样制得的反应产物进一步与5-40重量份多元醇(b)，以及任选的上述脂肪酸反应。
上述的多元醇(b)可以是与本发明第一方面中所述多元醇(b)相同的化合物。而且，该组分可以是两种或多种化合物的混合物。
在本发明第二方面的聚酯切片回收利用方法中，上述多元醇(b)的用量为5-40重量份。如果上述多元醇(b)的用量少于5重量份，则再生聚酯树脂中的官能团数目会太少。相反，如果它的用量超过40重量份，则官能团的数目太多，分子量也会太低。
在本发明第二方面的聚酯切片回收利用方法中，也可同时使用单环氧化合物和内酯。单环氧化合物和内酯的用量和种类与本发明第一方面中相同。
在本发明第二方面的聚酯切片回收利用方法中，上述多元醇(c)和多元醇(b)必须按这样的比例配制，使用于制造再生聚酯树脂的原料中羟基的总摩尔数不少于羧基总摩尔数的1.03倍，较好不少于1.05倍。当羟基总摩尔数少于羧基总摩尔数的1.03倍时，可能会过分延长反应时间，而且该树脂不能带有足量的用于涂料用途的官能团。关于羟基和羧基的总摩尔数，可使用本发明第一方面中的定义。
在本发明第二方面的聚酯切片回收利用方法中，上述酯交换产物和多元醇(b)之间的反应可以按如下方法进行。即在将酯交换产物冷却至200℃或更低的温度后，加入计算量的多元醇(b)，任选地加入上述的脂肪酸和其它组分、和与水形成共沸混合物的溶剂(如二甲苯)，然后在200-240℃进行反应，直到获得预定量的酸值和粘度值。上述溶剂的用量较好占由上述酯交换产物、多元酸(c)和任选的组分构成的反应混合物重量的1-10％重量。
按照本发明的第一方面或第二方面，可按上述的方法得到再生聚酯树脂。这种再生聚酯树脂可用预定量的适用于特定用途的溶剂稀释，但该树脂的特性值如下数均分子量为1000-10000，较好为1000-3000，该树脂的酸值为1-100，较好为2-50,OH值为30-200，较好为30-150，且脂肪酸含量为0-70％重量。上述脂肪酸的含量是指用于制造本发明再生聚酯树脂的原料中脂肪酸的比例。当使用油时，油中所含脂肪酸的量也计算在内。如果脂肪酸的含量超过上述范围，则产物树脂不能成功地用作涂料等的粘结剂。另外，由于上述再生聚酯树脂没有在高粘度状态下加热，它未变色，因此适用作涂料粘结剂。由于上述的树脂特性，本发明的再生聚酯树脂较好用作涂料中的树脂。
发明的最佳实施方式如下的实施例用于更详细地说明本发明，但不能认为它们限定了本发明的范围。
实施例1在一个装有加热器、搅拌器、氮气导入管和分馏装置的反应器中加入25.56重量份回收PET的5平方毫米碎片、13.11重量份三羟甲基丙烷、20.48重量份新戊二醇和0.027重量份酯交换催化剂氧化二丁基锡，然后在240℃进行反应。升温后20分钟内，上述回收PET团粒被液化。因此，将反应混合物冷却至180℃，然后加入19.92重量份邻苯二甲酸酐、19.92重量份己二酸。为了除去副产物水，还加入3％重量(按总加入量计)二甲苯，然后在220℃进行反应，直到树脂的酸值达到15为止。反应完成后，将反应混合物冷却，通过加入二甲苯和正丁醇的8/2(按体积计)混合物将产物树脂的非挥发性组分调节到60％。这样制得的再生聚酯树脂的粘度为Y，酸值为14.5，羟基值为100，重均分子量为53000，数均分子量为1800(用GPC测定)，脂肪酸的含量为0％重量。在所用的材料中，羟基的总摩尔数是羧基总摩尔数的1.18倍。
实施例2在一个装有加热器、搅拌器、氮气导入管和分馏装置的反应器中加入17.0重量份回收PET的5平方毫米碎片、11.9重量份季戊四醇、6.3重量份新戊二醇、41.9重量份大豆油和0.02重量份酯交换催化剂氧化二丁基锡，然后在240℃进行反应。升温后20分钟内，上述回收PET团粒被液化。因此，将反应混合物冷却至180℃，然后加入25.5重量份邻苯二甲酸酐。为了除去副产物水，还加入3％重量(按总加入量计)二甲苯，然后在230℃进行反应，直到树脂的酸值达到10为止。反应完成后，将反应混合物冷却，通过加入二甲苯和正丁醇的8/2(按体积计)混合物将产物树脂的非挥发性组分调节到60％。这样制得的再生聚酯树脂的粘度为Y，酸值为9.8，羟基值为80，重均分子量为51000，数均分子量为2000(用GPC测定)，脂肪酸的含量为40％重量。在所用的材料中，羟基的总摩尔数是羧基总摩尔数的1.19倍。
实施例1和2中制得的再生聚酯树脂溶液是透明、基本上无色的液体。其加德纳色值分别为1和3。因此，它们适用作溶剂基涂料的聚酯树脂。
实施例3在一个装有加热器、搅拌器、氮气导入管和分馏装置的反应器中加入24.19重量份回收PET的5平方毫米碎片、24.19重量份己二酸和0.03重量份酯交换催化剂氧化二丁基锡，然后在240℃进行反应。升温后20分钟内，上述回收PET团粒被液化。因此，将反应混合物冷却至180℃，然后加入35.00重量份糠脂肪酸、11.43重量份季戊四醇、12.94重量份新戊二醇。为了除去副产物水，还加入3％重量(按总加入量计)二甲苯，然后在220℃进行反应，直到树脂的酸值达到15为止。反应完成后，将反应混合物冷却，通过加入二甲苯和正丁醇的8/2(按体积计)混合物将产物树脂的非挥发性组分调节到60％。这样制得的再生聚酯树脂的粘度为Y，酸值为14.6，羟基值为80，重均分子量为55000，数均分子量为1800(用GPC测定)，脂肪酸的含量为35％重量。在所用的材料中，羟基的总摩尔数是羧基总摩尔数的1.18倍。
实施例4在一个装有加热器、搅拌器、氮气导入管和分馏装置的反应器中加入18.1重量份回收PET的5平方毫米碎片、27.1重量份邻苯二甲酸酐、35.0重量份糠脂肪酸、10.6重量份新戊二醇和0.02重量份酯交换催化剂氧化二丁基锡，然后在240℃进行反应。升温后20分钟内，上述回收PET团粒被液化。因此，将反应混合物冷却至180℃，然后加入14.3重量份季戊四醇。为了除去副产物水，还加入3％重量(按总加入量计)二甲苯，然后在220℃进行反应，直到树脂的酸值达到15为止。反应完成后，将反应混合物冷却，通过加入二甲苯和正丁醇的8/2(按体积计)混合物将产物树脂的非挥发性组分调节到60％。这样制得的再生聚酯树脂的粘度为W，酸值为14.8，羟基值为80，重均分子量为60000，数均分子量为1900(用GPC测定)，脂肪酸的含量为35％重量。在所用的材料中，羟基的总摩尔数是羧基总摩尔数的1.20倍。
实施例3和4中制得的再生聚酯树脂溶液是透明、基本上无色的液体。其加德纳色值分别为3。因此，它们适用作溶剂基涂料的聚酯树脂。
对比例1在实施例1中所用的相同反应器中，加入26.57重量份邻苯二甲酸酐、37.92重量份大豆脂肪酸、15.29重量份季戊四醇、8.84重量份新戊二醇.为了除去副产物水，还加入3％重量(按总加入量计)二甲苯，然后在230℃进行反应，直到树脂的酸值达到10为止。冷却后，在树脂中加入二甲苯和正丁醇的8/2(按体积计)混合物，将其非挥发性组分调节到60％。这样制得的再生聚酯树脂的粘度为X，酸值为9.5，重均分子量为52000，数均分子量为1950(用GPC测定)，脂肪酸的含量为45％重量。在所用的材料中，羟基的总摩尔数是羧基总摩尔数的1.22倍。所得的聚酯树脂溶液是透明、基本上无色的液体。其加德纳色值为4，并具有与本发明实施例1-4中再生聚酯树脂溶液相当的性能。
工业应用本发明提供一种简便而不需要特殊设备的回收利用资源的方法，特别是将由旧容器和工业废料中得到的主要多元酸组分为对苯二甲酸的聚酯切片回收利用为再生聚酯树脂的方法。用这种方法可以将目前用途受到限制的再生聚酯树脂开发为涂料等的粘结剂。
由于在本发明中使用小尺寸的聚酯切片，所以可以显著减少解聚前的聚酯熔融时间，也可提高生产效率。另外，可以避免由于熔融阶段中过热而引起的麻烦，如物料的碳化或发黄。
另外，本发明的再生聚酯树脂具有特定的树脂特性值，因此适用作涂料和其它产品的粘结剂。
权利要求
1．一种回收利用聚酯切片的方法，该方法包括提供主要多元酸组分为对苯二甲酸的聚酯切片(a)、多元醇(b)和多元酸(c)，(a)、(b)和(c)的总量为100重量份，使5-60重量份的所述聚酯切片(a)和5-40重量份所述多元醇(b)进行酯交换反应，和使其与10-60重量份的上述多元酸(c)反应，产生数均分子量为1000-10000，酸值为1-100和羟基值为30-200的再生聚酯树脂，用于制备所述再生聚酯树脂的原料中羟基的总摩尔数不少于羧基总摩尔数的1.03倍。
2．一种回收利用聚酯切片的方法，该方法包括提供主要多元酸组分为对苯二甲酸的聚酯切片(a)、多元醇(b)和多元酸(c),(a)、(b)和(c)的总量为100重量份，使5-60重量份的所述聚酯切片(a)和10-60重量份所述多元酸(c)进行酯交换反应，和使其与5-40重量份的上述多元醇(b)反应，产生数均分子量为1000-10000，酸值为1-100和羟基值为30-200的再生聚酯树脂，用于制备所述再生聚酯树脂的原料中羟基的总摩尔数不少于羧基总摩尔数的1.03倍。
3.如权利要求1或2所述的聚酯切片回收利用方法，其特征在于主要多元酸组分为对苯二甲酸的聚酯切片(a)包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
4．如权利要求1、2或3所述的聚酯切片回收利用方法制得的再生聚酯树脂。
全文摘要
本发明涉及一种回收利用聚酯切片的方法,它包括提供聚酯切片(a)、多元醇(b)和多元酸(c),使(a)和(b)进行酯交换反应,再使其与(c)反应,产生再生聚酯树脂,用于制备所述再生聚酯树脂的原料中羟基的总摩尔数不少于羧基总摩尔数的1.03倍。本发明还涉及另一种回收利用聚酯切片的方法,它包括提供所述的(a)、(b)和(c),使(a)和(c)进行酯交换反应,再使其与(b)反应,产生再生聚酯树脂,用于制备所述再生聚酯树脂的原料中羟基的总摩尔数不少于羧基总摩尔数的1.03倍。
文档编号C08G63/183GK1321171SQ00801773
公开日2001年11月7日 申请日期2000年8月28日 优先权日1999年8月26日
发明者大粟弘之, 松本正博, 梅本弘俊 申请人:日本油漆株式会社