专利名称：聚酯水性分散体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异耐水性、耐候性、加工性、密合性等特性的聚酯水性分散体，以及可以高效率、低成本且简便地制造该水性分散体的方法。
作为水分散体的聚酯系树脂，由于具有优异的涂膜加工性及对各种基材的密合性，故可广泛地用于涂料、油墨、涂覆剂、粘接剂、底层涂料等领域中。
就该此而言，进行开发聚酯系树脂的水性化技术时，必须有特别的设备或复杂的制造工程，且导入树脂中亲水性基团时会降低耐水性，因此，尚未开发成工业上有用的技术。
有关聚酯的水分散化，例如，已知由低分子量聚酯的接枝改性的水分散方法(美国专利3634351号、日本特公昭57-57065号、美国专利4517322号)。而且，高分子量不饱和共聚合聚酯，例如，特开昭59-223374号、特开昭62-225510号、特公昭61-57874号、特开平3-294322号公开的那些。然而，上述文献所述的方法就密合性、加工性或生产性而言仍不充分。
此外，高分子量的共聚合聚酯树脂水分散方法已知有在共聚合树脂中使亲水性原料共聚合的方法。例如，已知有使含有磺酸金属盐基团的原料聚烷二醇或脂肪族二羧酸等单独或共聚合的方法等。(例如，特开平3-234760号、特开平7-216210号及特开平8-245769号)
这些聚酯树脂一起分散在含水的溶剂中，或预先使聚酯树脂溶解于有机溶剂中，在后续工程中，添加水制得分散体。
然后，如此所制得的水分散体，由于在树脂中导入大量的亲水性基团，得到的皮膜及微粒子吸湿性非常高，故耐水性、耐候性、密合性差。此外，大量树脂溶解于少量的有机溶剂时，带搅拌机的溶解槽的制造设备是非常高的负荷，由于树脂溶解需要很多的时间，存在成本提高等制造上的缺点。
另外，现有聚酯水性化技术由于可得低固含量的水分散体，在实用上存在各种问题。例如，由于水分量过多而容积变大时，存在贮藏、包装、输送等大场所和劳力的问题在低温之下冻结的问题、固形物浓度或pH值、液粘度等的液体物性调整自由度小的问题、干燥粉体化时必须使用很多时间与能源的问题等。
如上所述，现有技术的聚酯水分散体存在物性方面、制造方面、实用方面等各种各样需要解决的问题。
解决上述问题的一种方法是特公平7-8933号中所揭示的含有烯烃系树脂、含规定量羧酸盐基团的烯烃系聚合物、阴离子表面活性剂、与水生成的水性分散体及经在熔融混炼物中添加规定量的碱性物质及水、使树脂熔融物在水分散体中转相的该水分散体的制造方法。而且，特开平10-139884号中记载了以二轴押出机使离子性或其有可使离子性基团改变的官能基团的合成树脂分散在水分散系介质中。
本发明人等再三深入研究结果，发现可制造比现有技术方法较为优异的聚酯系水性分散体的方法，因而完成了本发明。
本发明的公开本发明的目的是提供比现有技术的聚酯水性分散体具有较优异耐水性、耐侯性、加工性、密合性等特性，且经后处理的液体物性调整自由度大、对干燥粉体化有利的聚酯水性分散体。
本发明的另一个目的是提供该优异的聚酯水性分散体的高效率、低成本且简便地制造方法。
为达到上述目的，再三进行深入研究的结果，本发明人等发现要制得水不溶性聚酯(ⅰ)的水性分散体时，与(ⅰ)的相溶性高、且含有规定量的作为亲水基的磺酸盐的基团的聚酯(ⅱ)作为分散助剂非常有效。
换言之，本发明提供了一种含有(A)水不溶性聚聚酯(ⅰ)和(B)与聚合物连接的磺酸盐基团，对1克聚合物而言，以-SO3=换算含有0.1-1.5毫摩尔当量浓度的聚酯(ⅱ)的聚酯水性分散体。
该聚酯水性分散体外观上为固体，经添加水使作为微细粒子的固形物均匀地分散在水相中得到的聚酯水性分散体是本发明的优选聚酯水性分散体。
而且，本发明还提供了使上述聚酯水性分散体分散在水或碱性水溶液中的水分散体。
另外，本发明提供了优异的聚酯水性分散体的制造方法，该方法包括含有水不溶性聚酯(ⅰ)和与聚合物连接的磺酸盐的基团对1克聚合物而言，以-SO3=换算含有0.1-1.5毫摩尔当量浓度的聚酯(ⅱ)的树脂原料的熔炼工程和在该熔融混炼物中添加水或碱性水溶液，使该树脂原料转相的转相工程。
在转相工程中，添加水或碱性水溶液使聚酯水性分散体中含有1-40重量％的水或碱性水溶液的聚酯水性分散体的制造方法是本发明优选的制造方法。
而且，使用二轴挤出机进行熔融混炼工程和转相工程的聚酯水性分散体的制造方法也是本发明的优选方法。实施本发明的具体方式下面详细地说明本发明的聚酯水性分散体及其制造方法。
本发明的聚酯水性分散体是一种含有(A)水不溶性聚聚酯(ⅰ)和(B)与聚合物连接的磺酯盐基团，对1克聚合物而言，以-SO3=换算含有0.1-1.5毫摩尔当量浓度的聚酯(ⅱ)的聚酯水性分散体。
(A)水不溶性聚酯(ⅰ)上述的水不溶性聚酯(ⅰ)在水或温水中可均匀溶解，不会引起膨胀的分散的聚酯，包括芳香族聚酯、脂肪族聚酯、饱和聚酯、不饱和聚酯等各种聚酯。
本发明所使用的水不溶性聚酯主要是酸成分单体与醇成分单体的缩聚物。
酸成分单体，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸；二羧酸类，4-4-二苯基二羧酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、苯甲酸、对-氧基苯甲酸、对-(羟基乙氧基)苯甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、辛二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、三环癸二酸、四氢对苯二甲酸及四氢邻苯二甲酸等，或上述酸的甲酯或酐等。
其中，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸酐，上述酸成分单体可单独使用或数种组合使用。
此外，醇成分单体，例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、双酚类氧化醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、双酚类氧化乙烯加成物、双酚类氧化丙烯加成物、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二醇、加氢双酚A、螺旋醇、三环癸烷二醇、三环癸烷二甲醇、间苯二酚、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯等，其中优选使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-二醇、新戊醇，上述醇成分单体可单独使用或组合使用。
(B)聚酯(ⅱ)本发明所使用的聚酯(ⅱ)也主要为酸成分单体与醇成分单体的缩聚物的含有连接聚合物的磺酸盐基团的聚酯。除上述水不溶性聚酯所使用的酸成分单体外，可以使用含磺酸成分的单体，如5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、5-(对-磺基苯氧化基)间苯二甲酸、5-(磺基丙氧基)间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、磺基丙基丙二酸、2-磺基苯二甲酸、3,2-磺基苯二甲酸、5-硝基水杨酸及上述酸的甲酯或上述磺酸的金属盐类或胺盐类，其中优选使用5-磺基间苯二甲酸的钠盐或5-磺基间苯二甲酸甲酯的钠盐。
而且，上述含磺酸成分单体聚酯(ⅱ)，对1克聚合物而言，优选使用以-SO3=换算含有0.1-1.5毫摩尔当量浓度，更优选为0.2-1.0毫摩尔当量浓度的量。在此范围之内，水分散体得到的皮膜或微粒子的吸湿性、耐水性、耐侯性等以及生产性可得到较佳效果。
另外，本发明的聚酯(ⅱ)以选择对作为对象的水不溶性聚酯(ⅰ)相溶性较佳者较好。例如，对芳香族水不溶性聚酯(ⅰ)相似构成成分的芳香族聚酯(ⅱ)较好。
本发明所使用的水不溶性聚酯(ⅰ)/聚酯(ⅱ)的重量比优选为95/5-50/50。更优选为90/10-60/40。水性分散体上述的本发明的水性分散体是以水不溶性聚酯(ⅰ)和聚酯(ⅱ)为主要原料，且含有它们的优异水性分散体。制造该优异的水性分散体的方法没有特别限制，但是，提出的下述方法是高效率、低成本且简单地制造方法。
换言之，该方法是使含有水不溶性聚酯(ⅰ)和与聚合物连接的磺酸盐基团，对1克聚合物而言，以-SO3=换算含有0.1-1.5毫摩尔当量浓度的聚酯(ⅱ)的树脂原料进行混炼的工程，和在该熔融混炼物中添加水或碱性水溶液以使该树脂原料转相的转相工程。
在上述转相工程中，聚酯水性分散体含1-40重量％，优选为15-30重量％相当的水或碱性水溶液，添加水或碱性水溶液的聚酯水性分散体的制造方法是本发明优选的方法。在本发明的制造方法中，可利用的熔融混炼方法是公知的惯用的任意的方法，优选二轴挤出机、一轴挤出机、混炼机、班伯里混合机。
其中，上述混炼工程和转相工程使用二轴挤出机进行，得到聚酯水性分散体的方法为本发明的优选方法。
本发明所使用的碱性水溶液是在水中起碱作用的下述物质，例如，碱金属、碱土金属、铵和胺、碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、氢氧化物、弱酸盐、氢化物、氢氧化物、弱酸盐、氢化物及这些金属的烷氧化物。更具体地说，钠、钾、钙、锶、钡、羟基胺、吡啶等的无机铵、甲胺、乙胺、乙醇胺、环己胺、氧化钠、过氧化钠、氧化钾、过氧化钾、氧化锶、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢化钠、氢化钾、氢化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、乙酸钙、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、氢氧化铵、四级铵化合物，例如，四甲铵氢氧化物、吡啶水合物等。
而且，在本发明的高固含量聚酯水性分散体及其制法中，通常可使用分散剂、乳化剂、表面活性剂、稳定剂、湿润剂、增粘剂、起泡剂、消泡剂、凝固剂、凝胶化剂、沉淀防止剂、带电抑制剂、抗带电剂、抗老化剂、软化剂、增塑剂、填充剂、着色剂、附香剂、抗粘接剂、脱模剂等各种添加剂。
如此得到的聚酯水性分散体是高固含量的聚酯水性分散体，固形物外观上为固体，添加水使固形物作为微细粒子均匀分散在水相中，固含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％。
而且，外观上不是固体与液体分离，且添加水(含温水)固形物的微细粒子也无法均匀地分散在水相中，无法形成完全的聚酯水性分散体不是本发明的目的。阴离子表面活性剂本发明根据需要可添加阴离子表面活性剂，提高聚酯的水分散性。例如，与高级脂肪酸伯盐、高级脂肪酯仲盐、高级醇硫酸酯伯盐、高级醇硫酸酯仲盐、高级烷基二磺酸盐、磺化高级脂肪酸盐、高级脂肪酸硫酸酯盐、高级脂肪酸酯磺酸盐、高级醇醚的硫酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐、高级醇醚的磺酸盐、高级脂肪酸酰胺的烷醇化硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基苯酚磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯并咪唑-磺酸盐等的碱性物质反应而生成的阴离子表面活性剂。
这些表面活性剂的具体的化合物的名称，如堀口博著[合成表面活性剂](昭和41年三共出版)所述。其中，优选烷基苯磺酸盐，其具体实例是十二烷基苯磺酸钠。此外，含有该表面活性剂的方法是以水不溶性聚酯(ⅰ)和聚酯(ⅱ)为原料混合，或预先制成水溶液，在转相工程中添加也可。
另外，含有量可在不降低水性分散体所得的皮膜或微细粒子的耐水性、耐侯性等的范围内使用。通常，为聚酯分散体总重的10重量％以下，优选为3重量％以下。水分散体本发明所得的聚酯水性分散体是如上所述的高固含量的聚酯水性分散体，其固形物外观上为固体，添加水使固形物呈微细粒子均匀地分散在水相中。
添加水均匀地分散在水相中的固形物体积的50％的平均粒径为0.1-10μm，更优选为0.2-5μm。
本发明所得的聚酯水性分散体根据需要可添加水或碱性水溶液等(含温水)搅拌，制成呈流动性的液状水分散体，可自然地人工冷却到室温。这样使聚酯水性分散体均匀地分散在水中，可大幅度地调整固形物的浓度、粘度、pH值等液体性。或干燥处理成粉体。如此调制成所要求的水性分散体或粉体的聚酯系树脂，与原有的聚酯水性分散体具有相同的优异耐水性耐侯性、加工性、密合性等特性。
本发明的聚酯水性分散体利用优异的耐水性、耐侯性、加工性、密合性，可用于各种用途。例如，作为各种水分散体的各种塑料膜、铝、铁、铜等的金属、纸、纤维、不织布、木材等各种基材的底层涂料、粘接剂、涂料、涂覆剂。具体而言，有罐用涂覆剂、金属表面(铝、钢板等)的防锈涂料粘接剂、喷墨的油墨粘接剂、喷墨印表机用纸及薄膜的表面涂覆剂、OHP薄膜表面涂覆剂、纸或热复印油墨带用粘接剂、薄膜阻气性赋予剂、纸涂覆的壁纸用粘接剂、纤维涂覆材料、耐纶或聚酯纤维收束剂、罐或不织布的填缝剂及粘接剂、聚酯薄膜的粘接剂、灭菌纸的热粘接剂、油墨或涂料的耐模剂及防滑调整剂、汽车用涂料(中间涂料、表层涂料)的耐削性改良剂、汽车外板的电熔涂料、钢管、道路标示涂覆用工业用涂料、颜料或填充物等的有机或无机固体分散剂等。
另外，经干燥粉体化，可应用于电子照相机用调色剂、调色用添加材料、调色用表面处理剂、静电涂覆用粉体涂料、流动浸渍用粉体涂料、液流抑制剂等。
实施例所使用的水不溶性聚酯(ⅰ)及与聚合物连接的磺酸盐基团，对1克聚合物而言，以-SO3=换算含有0.1-1.5毫摩尔当量浓度的聚酯(ⅱ)(实施例中以聚酯(ⅱ)表示)的组成示于表1。实施例中的份是重量份。
用下述的方法进行各种特性值的测定。
(1)．水分散体的分散状态观察调制的分散液通过100筛目的金属丝网。
(2)．水分散体的粒径(μm)在麦库罗顿拉克(译音)HRA(Honeywell制)中测定体积为50％平均粒径。
(3)．水分散体的pH值用pH值测定仪(HORIBA制)测定。
(4)．涂膜的密合性以ASTM D-3359为基准。
(5)．涂料的耐水性以JIS K-5400为基准。制造例1水不溶性聚酯(ⅰ)-1在反应器内加入83份对苯二甲酸、83份间苯二甲酸、62份乙二醇、0.1份二丁基锡氧化物，慢慢地从140℃升温至250℃，除去所生成的水，并进行酯交换反应6小时。然后，从250℃升温至280℃，并且在减压下进行缩聚反应2小时，制得水不溶性聚酯(ⅰ)-1。所得聚酯的组成如表1所示。制造例2水不溶性聚酯(ⅰ)-2在反应器内加入50份对苯二甲酸、50份间苯二甲酸、58份己二酸、31份乙二醇、53份二乙二醇、0.1份二丁基锡氧化物，慢慢地从140℃升温至250℃，除去所生成的水，并进行酯交换反应6小时。然后，从220℃升温至250℃，并且在减压下进行缩聚反应2小时，制得水不溶性聚酯(ⅰ)-2。所得聚酯的组成如表1所示。制造例3水不溶性聚酯(ⅱ)-1-3使用表1所示的单聚物及单聚物比率取代制造例1所使用的单聚物及单聚物比率，与制造例1相同地制得聚酯(ⅱ)-1-3。所得聚酯的组成、1克树脂中的-SO3=摩尔浓度如表1所示。
表1
实施例1使70份水不溶性聚酯(ⅰ)-1、30份聚酯系聚合物(ⅱ)-1、1份作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠的混合物，以101份/小时的速度供应给同方向回转型二轴挤出机(池贝铁工制PCM-30、L/D=40)，在设定温度为240℃下，以转速为150转/分熔融混炼，并以30份/小时的速度从设置在该挤出机中部的加料口连续地加料。挤出的树脂等混合物通过设置在该挤出机出口的单轴挤出机冷却至90℃并排出。排出物为白色固体，由干燥前后的重量差计算的固形物的浓度为77重量％。该水分散体加入温水中时，可得微细分散的白色水分散体。将其固形物浓度调整为30重量％且以100筛目的金属丝网过滤，可知没有未分散物，分散状态良好。该水分散体的分散粒子的体积50％平均粒径为0.6μm,pH值为5。而且，该水分散体使用棒涂覆机以干燥后涂膜厚度为5μm、涂覆在厚度为125μm经电晕处理的聚对苯二甲酸乙烯酯薄膜上，在120℃下干燥30分钟。所得皮膜的密合性良好。此外，在水中于25℃下浸渍3日或在60℃下浸渍2小时后，皮膜都无白化情形。密合性优，且具有优异耐水性。上述的制造条件，评价结果如表2所示。
除实施例3所使用的80份水不溶性聚酯(ⅰ)-1以80份(ⅰ)-2取代外，其它与实施例3相同地制得水分散体，同样地进行评价。制造条件和评价结果如表2所示。
而且，本发明的聚酯水性分散体利用其优异的耐水性、耐侯性、加工性、密合性可用于各种用途。例如，可用于作为水分散体的各种塑料薄膜、铝、铁、铜等金属、纸、纤维、不织布、木材等的各种基材的底层涂料、粘接剂、涂料、涂覆剂、处理剂等。或经干燥粉体化，用于电子照相机用调色剂、调色用添加剂、静电涂覆用粉体涂料、流动浸渍用粉体涂料等。
权利要求
1．一种水性分散体，其特征在于(A)水不溶性聚酯(ⅰ)和(B)与聚合物连接的磺酸盐基团，对1克聚合物而言，以-SO3=换算含有0.1-1.5毫摩尔当量浓度的聚酯(ⅱ)。
2．按权利要求1所述的水性分散体，其中聚酯水性分散体在外观上是固体，经添加水使固形物的微细粒子均匀地分散在水相中。
3．按权利要求2所述的水性分散体，其中固形物浓度为60-99重量％。
4．按权利要求2所述的水性分散体，其中经添加水使水中含有均匀分散的体积50％平均粒径为0.1-10μm的固体粒子。
5．按权利要求1所述的水性分散体，其中水不溶性聚酯(ⅰ)/聚合系聚合物(ⅱ)的重量比为95/5-50/50。
6．按权利要求1-5中任一项所述的水性分散体，其中含有阴离子表面活性剂。
7．一种水分散体，其特征在于权利要求1-6中任一项所述的聚酯水性分散体分散在水或碱性水溶液中。
8．一种聚酯水分散体的制造方法，其特征在于含有水不溶性聚酯(ⅰ)和与聚合物连接的磺酸盐基团，对1克聚合物而言，以-SO3=换算含有0.1-1.5毫摩尔当量浓度的聚酯(ⅱ)的树脂原料熔融混炼的工程和在该熔融混炼物中添加水或碱性水溶液使该树脂原料转相的转相工程。
9．按权利要求8所述的聚酯水性分散体，其中在转相工程中，添加水或碱性水溶液使聚酯水性分散体中含1-40重量％的水或碱性水溶液。
10．按权利要求8或9所述的聚酯水性分散体，其中使用二轴挤出机进行熔融混炼工程与转相工程。
全文摘要
本发明公开了一种含有水不溶性聚酯(ⅰ)和与聚合物连接的磺酸盐基团,对1克聚合物而言,以－SO
文档编号C08J3/03GK1315985SQ00801300
公开日2001年10月3日 申请日期2000年6月30日 优先权日1999年7月2日
发明者冈田康雄, 柏英则, 时田卓 申请人:三井化学株式会社