专利名称：生产聚酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯的生产方法。
背景技术：
聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，现已广泛应用于多个方面，如纺制短纤、长丝、用作包装材料、电绝缘材料、薄面和其他模塑产品等。但随着其用途和需求的扩大，在各领域对聚酯的特性要求和提高生产率的要求越发严格。聚酯薄膜涉及工业用、磁性材料用等多个方面而进行生产，但要解决的课题还很多。
作为聚对苯二甲酸乙二酯的聚合催化剂，锑化合物被广泛采用，因为它们对聚合具有优异的催化性质，并具所得聚酯具有良好的色调。当将锑化合物用作聚合催化剂时，在较长的时间内所得聚酯连续实施熔纺时，所得聚酯具有缺陷，外来杂质粘附并且累积在熔纺管口，并引起挤出通过管口的聚合物熔体发生弯曲，在熔纺和拉伸过程中，弯曲现象导致绒毛的形成和熔纺丝嘚破损，污染环境。
作为非锑化合物的聚合物催化剂，建议采用钛化合物，当采用了钛化合物时，可以解决管口外来杂质的累积问题。然而，这种催化剂产生一个新的缺陷所得聚酯自身色调变黄并具有较差的热熔稳定性。
而且，经研究发现，在生产聚酯的过程中，熔融重合法中，重合的后半阶段，热分解很强烈。为了降低热分解过程，采用固相重合的方法，但是常规的固相重合法虽然改善了色调，但是，效果仍不明显。
发明内容
本发明的目的是提供了一种能提高聚酯的稳定性，制得具有良好耐热性和色调(b值)及杂质含量低的聚酯的生产方法本发明的技术解决方案是一种生产聚酯的方法，包括熔融聚合法制得低粘度聚酯切片，其特征是将低粘度聚酯切片放入抗氧剂溶液中浸泡处理，在将低粘度聚酯切片干燥后，进一步进行固相重合处理，得产品。
所述低粘度聚酯切片是指粘度为0.50～0.55的聚酯切片。
抗氧剂溶液是由抗氧剂及其溶媒组成，抗氧剂为亚磷酸酯类化合物或亚磷酸类化合物，其中亚磷酸酯类化合物的结构式为 式中R1、R2、R3、R4是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基；亚磷酸类化合物的通式如下所示
式中R5、R6是芳香烃基。
抗氧剂溶媒为溶媒其要求为不和亚磷酸酯类反应的、不溶解聚酯的、易挥发的溶剂，可以是丙酮、乙醇或己烷等。
抗氧剂和低粘度切片的用量关系范围为15ppm≤抗氧剂量≤150ppm。
本发明的优点是非常明显的，得到的聚酯切片具有较好的色泽、色调(b值)，热稳定性很好。可以制得DEG(二甘醇)含量为1.5或以下，耐热指数为1.1或以下得聚酯。可以制得熔融比电阻为0.5×108至10×108之间得聚酯。
下面结合实施例对本发明作进一步说明
具体实施例方式实施例1一种生产聚酯的方法，具体过程如下熔融重合法制得低粘度聚酯切片在250℃的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与75份(重量)乙二醇进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并与作为聚合催化剂的乳酸的螯合型钛化合物中钛含量5ppm、草酸镁化合物中镁含量10ppm、亚磷酸化合物PEP36中磷含量13ppm(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混和，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所得聚酯的粘度为0.55左右。
切片后处理将抗氧剂PEP36的亚磷酸化合物15ppm溶解于丙酮(或乙醇、己烷)溶液中，把前面制得的低粘度的切片30g加入该溶液中，边搅拌边加入，然后静置4小时，差不多溶剂挥发后，回收切片。回收后的切片在150℃真空状态下，干燥7小时左右。
其中抗氧剂的亚磷酸化合物为以下结构式的化合物(简称PEP36) 固相重合法在(长165mm×直径17mmΦ)的试验管内分别放入6g干燥后的低粘度聚酯切片，在230℃的硅油浴中加热，通过不断对小试管内部抽真空带走小分子，使缩聚反应得以进行。反应8小时后，制得粘度为0.665左右的切片。
实施例2切片后处理中抗氧剂采用以下结构式的亚磷酸化合物 切片后处理法中磷化物的量为30ppm其余条件与实施例1相同。
实施例3切片后处理中抗氧剂采用以下结构式的亚磷酸化合物 熔融重合法中磷化物的量为6.5ppm
其余条件与实施例1相同实施例4切片后处理中抗氧化剂采用亚磷酸化合物PEP36切片后处理法中磷化物的量为150ppm其余条件与实施例1相同。
实施例5切片后处理中抗氧剂采用亚磷酸酯类化合物或亚磷酸类化合物，其中亚磷酸酯类化合物的结构式为 式中R1、R2、R3、R4是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基，具体例R1、R2、R3、R4可为3-甲基-5-乙基辛烷、2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基、2，3，7-三甲基-5-乙基辛烷、2，4-二丁基苯基、辛基苯基、苯基壬基、苯基双酚A、苯基异癸基等。
亚磷酸类化合物的通式如下所示 式中R5、R6是芳香烃基。
其余同实施例1。
比较例1熔融重合法中催化剂的添加为(相对于聚酯重量的添加量为)三氧化二锑中锑元素的添加量为185ppm、磷酸中磷元素的添加量为16ppm、镁化合物中镁元素的添加量为60ppm、氢氧化钾中钾元素的添加量为4ppm，熔融重合中直接达到目标粘度0.665。
其余条件与实施例1相同。
无切片后处理过程、无固相重合过程。
比较例2熔融重合法中添加亚磷酸化合物PEP36无切片后处理过程其余条件与实施例1相同。
比较例3熔融重合法中添加亚磷酸化合物PEP36熔融重合过程的实验条件与实施例1相同，熔融重合中直接达到目标粘度0.665。
无切片后处理过程、无固相重合过程。
比较例4熔融过程中催化剂的添加为(相对于聚酯重量的添加量为)钛化合物5ppm、镁化合物10ppm、PEP36磷化合物28ppm，熔融重合中直接达到目标粘度0.665。其余条件与实施例1相同。
无切片后处理过程、无固相重合过程。
上述实施例1～4、比较例1～3的各指标的测定方法为(1)特性粘度(IV)(dL/g)将0.5克聚酯/毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下测定其特性粘度(IV)(2)熔融热稳定性将聚酯粒料放入置于290℃的氮气氛围中的10毫米外径，8毫米内径、250毫米长度的玻璃管中15分钟从而将其熔化。在如上所述的热处理之前和之后，测量聚酯粒料的特性黏度的差值。由特性黏度的差值，每1000千克聚酯聚合物的聚酯分子主链的破损数(当量)根据下面方程进行计算主链的破损数(当量/1000千克)＝{[IV1/3.07*10-4]-1.30-[IV0/3.07*10-4]-1.30}*10-6方程中，IV0代表热处理前聚酯的特性黏度，IV1代表热处理后聚酯的特性黏度。
(3)羧基含量(COOH)采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定(4)色调b值按国标GB/T 14190-1993测定。
权利要求
1.一种生产聚酯的方法，包括熔融聚合法制得低粘度聚酯切片，其特征是将低粘度聚酯切片放入抗氧剂溶液中浸泡处理，在将低粘度聚酯切片干燥后，进一步进行固相重合处理，得产品。
2.根据权利要求1所述的生产聚酯的方法，其特征是所述低粘度聚酯切片是指粘度为0.50～0.55的聚酯切片。
3.根据权利要求1或2所述的生产聚酯的方法，其特征是抗氧剂溶液是由抗氧剂及其溶媒组成，抗氧剂为亚磷酸酯类化合物或亚磷酸类化合物，其中亚磷酸酯类化合物的结构式为 式中R1、R2、R3、R4是碳为4～25的烷基、环烷基、芳基烷基或烷基芳基；亚磷酸类化合物的通式如下所示 式中R5、R6是芳香烃基。
4.根据权利要求3所述的生产聚酯的方法，其特征是抗氧剂溶媒为丙酮、乙醇或己烷。
全文摘要
本发明公开了一种生产聚酯的方法，包括熔融聚合法制得低粘度聚酯切片，其特征是将低粘度聚酯切片放入抗氧剂溶液中浸泡处理，在将低粘度聚酯切片干燥后，进一步进行固相重合处理，得产品。本发明得到的聚酯切片具有较好的色泽、色调(b值)，热稳定性很好。可以制得DEG(二甘醇)含量为1.5或以下，耐热指数为1.1或以下得聚酯。可以制得熔融比电阻为0.5×10
文档编号C08K5/00GK101050273SQ200610039518
公开日2007年10月10日 申请日期2006年4月4日 优先权日2006年4月4日
发明者祁华, 本田圭介 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司