专利名称：用于制备abs接枝共聚物的接枝、相转化和交联控制的多段本体工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备橡胶增强共聚物的方法，具体地说，涉及通过本体聚合制备接枝于橡胶基质上的单亚乙烯基芳族单体与不饱和腈类单体的橡胶改性接枝共聚物的方法。
由单亚乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯及不饱和腈类，如丙烯腈构成，并含有分散于共聚物基体中的橡胶颗粒(一般为二烯类橡胶)的橡胶改性接枝共聚物(通常称为ABS树脂)广泛应用于各种各样的工业用途，例如包装材料、冰箱衬里、汽车零件、家具、家用器具及玩具。众所周知，ABS树脂的物理性质，象韧性(即伸长和抗冲击强度的结合)，不论在室温还是在较低温度下，都受在橡胶基质上接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物以及分散橡胶粒子的大小、组成和形态和/或该橡胶增强共聚物中橡胶基质的含量的影响。例如，为了达到众多应用场合所要求的诸物理性能的综合平衡，分散在共聚物基体中的橡胶粒子的相对尺寸必须典型地在0.5微米和5微米范围，由于橡胶颗粒的平均粒度至少为0.4微米，更典型地大于0.5微米，所以生成低光泽产品。
在众多不同ABS本体工艺中，有两种熟知的制造方法。第一种是多区连续柱塞流方法。第二种是本体/悬浮方法。多区柱塞流本体HIPS/ABS方法最初见于美国专利2，646，418、2，694，692、2，727，884和3，243，481中，以及后来的许多其他专利中，例如美国专利4，874，815、4，785，051、4，713，420、4，640，959、4，612，348、4，387，179、4，315，083、4，254，236、4，417，030、4，277，574、4，252，911、4，239，863、4，221，883、4，187，260、3，660，535、3，243，481-所有上述专利均援引于此，做为本文参考文献。
多区柱塞流本体方法包括一系列互相衔接的聚合容器(或塔)，从而提供了多个反应区。把丁二烯(BD)橡胶(立体定向)溶解于苯乙烯(ST)中，或苯乙烯/丙烯腈(ST/AN)中，然后将此橡胶溶液加入到反应体系中。聚合可由热引发或化学引发，随后反应混合物粘度将逐渐增加。在反应期间，橡胶将接枝ST/AN聚合物(接枝SAN)，同时，在橡胶溶液中也不断生成本体SAN(也称之为游离SAN、基体SAN或未接枝SAN)。当达到某点，游离SAN(即未接枝SAN)无法“容纳”于橡胶溶液的单一连续相中时，就开始形成SAN相区域。此时聚合混合物成为两相体系。随着聚合反应的进行，生成了越来越多的游离SAN，而橡胶相本身开始作为粒子(橡胶相)分散在不断增长的游离SAN基体中。最后，游离SAN变成了连续相。此时，实际上形成了一种油包油乳液体系。也有一些基体SAN被包藏在橡胶粒子当中。这一阶段通常称为相转化(倒相)。相转化前意指橡胶为一连续相，且没有橡胶粒子生成;而相转化后意指基本上全部橡胶相已转化为橡胶粒子，且形成了一个连续的SAN相。在相转化以后，生成了更多基体SAN(游离SAN)，而且橡胶粒子可能被接枝上更多的SAN。当达到一定的单体转化率且得到所要求的分子量分布的基体SAN时，将反应混合物在高于先前聚合的温度下“熬炼”。最后，在经过驱除残余挥发物的脱挥发分步骤之后，由造粒机得到本体ABS粒子。
至于本体/悬浮方法，美国专利3，509，237、4，141，933、4，212，789、4，298，716叙述了这些工艺。把橡胶基质的单体溶液投入一个反应器，随后进行聚合使反应达到出现相转化的某一给定的固体含量。发生相转化以后，把聚合混合物转移到一个反应器中并与水/悬浮剂/表面活性剂相混合。继而，聚合反应便在此悬浮体系内完成。
此外，美国专利3，511，895描述了一种连续本体ABS方法，该方法采用“三段”反应器系统获得可控分子量分布和微胶粒尺寸，可用于生产挤压级ABS聚合物。在第一反应器内，在强烈搅拌下将橡胶溶液加入到反应混合物中，结果，在可能出现明显交联之前，在整个反应器物料中均匀地析出不连续的橡胶粒子。严格控制第一、二、三反应器内的固体含量，以便使各段分子量符合规定的范围。
采用连续搅拌釜反应器的连续本体聚合方法已用于生产高抗冲击改性聚苯乙烯，其中，例如包括三步反应的工艺，其中第一步为一连续搅拌釜反应器，第二步为一连续搅拌釜反应器，而第三步为一柱塞流反应器。
在该系统中，向第一连续搅拌釜反应器内加入渗有聚丁二烯聚合物的苯乙烯单体，在这里，苯乙烯单体将和聚丁二烯聚合物充分地反应直至相转化点，此时不连续的橡胶粒子会从聚苯乙烯和苯乙烯组成的第二相中分离出来，接着将此种经相转化的产物加入到第二连续搅拌釜反应器中，在此发生进一步单体转化，再接下去是从第二连续搅拌釜反应器出来的产物在一个柱塞流式反应器内反应以达到最终转化率。由于连续搅拌釜反应器具有优越的反应器内温控和传热能力，人们都乐于在ABS型接枝共聚物本体聚合中采用这种反应器。然而，本专利申请人发现，采用包括连续搅拌釜反应器且在其中出现相转化的第一步反应，在橡胶上达到高接枝程度之前无法生成均匀接枝的橡胶并从而导致不合要求的橡胶粒子析出。接枝不足导致产品性能差，包括抗冲击强度降低。
而且，不同的ABS制造方法得到的最终ABS产品的性能也不同。这些性能之一乃是最终产物的表面光泽，而生产满足不同光泽度要求的ABS材料的技术开发工作至今仍是ABS工业正在努力解决的课题。
ABS产品的光泽部分地取决于产品制造时的模塑条件。但是在模塑条件一定的情况下，ABS材料的橡胶粒子尺寸(直径)则是光泽度的主要贡献因素。一般地说，但非必然，按乳液工艺生产的ABS料具有小尺寸(由约0.05至约0.3，微米)橡胶粒子。因此，生产高光泽度产品时常常使用乳液ABS料。另一方面，按本体工艺制成的ABS料通常具有大颗粒橡胶粒子(从约0.5至5微米)。因此，生产低光泽度产品时常常使用本体ABS料。虽然采用本体工艺也有可能生产出小颗粒，但是很难达到光泽度与抗冲性能之间的平衡。
为谋求光泽与抗冲之间更好的平衡而结合乳液和本体ABS料提供的优点，将这两种类型的ABS料以不同比例掺混，得到双峰粒度分布。例如，美国专利3，509，237和4，713，420提出了此种技术，从而既达到高表面光泽又达到良好抗冲强度。
另外，美国专利4，254，236报道了直接用本体工艺制成光泽度指标在80%-99%的双峰粒度分布ABS材料。为制备此类本体ABS，同时向反应体系加入两股进料流。其中一股进料流为含有橡胶基质、单体和单体的表层物(基体聚合物)的混合物。另外一股是橡胶基质的单体溶液。另一美国专利3，511，895描述了一种本体工艺，通过在反应混合物中使聚合丁二烯橡胶分散并以不连续的微滴析出而形成橡胶粒子，导致高光泽本体ABS。在这些工艺条件下，几乎不可能获得理想的橡胶粒子的“微胞”形态，导致抗冲强度低。又一美国专利4，421，895介绍了生产较小粒度(平均在0.5-0.7微米)橡胶粒子本体ABS的连续工艺。可是这种平均粒度对本体ABS材料来讲并非罕见，而且仍然没有小到足以产生高光泽性。但是，为生产本体方法中较小橡胶粒子，采用在相转化后加粒子分散剂的尝试已在EP0376232A2中有报道。终于使平均粒度得以降低到体积平均直径0.4微米。但是相应的光泽度值仅为89%，这只不过是常规本体ABS“低/较低”光泽度范围的上限。
总而言之，上面介绍的当前技术尚未能仅仅通过本体方法生产出具有单峰粒度分布、平均粒度小于0.3微米(数均直径)的“细胞”形态橡胶粒子ABS材料，同时不牺牲抗冲击性能。
借助本体方法合成高性能ABS聚合物，除其他许多因素外，有三方面是重要的。这三方面是，在相转化前橡胶基质上的接枝、相转化期间粒子的形成以及在本体聚合终点橡胶粒子的交联。然而，上面提到的本体ABS工艺在控制和调节接枝、相转化以及交联方面，存在不同程度的缺陷。因而，希望提供一种能生产出符合要求的橡胶形态并能最大限度地接枝从而对给定的性能指标而言允许使用最少量橡胶的连续本体聚合方法。此外，还希望提供一种既能生产低光泽度又能生产高光泽度的ABS树脂的本体方法。
本发明提供一种多段本体方法，它包括使含有亚乙烯基芳族单体、不饱和腈单体以及橡胶状合成丁二烯聚合物的液态进料组合物在一柱塞流接枝反应器内反应至相转化前某一点，使由上面生成的第一段聚合产物在一连续搅拌釜反应器内反应生成相转化第二段聚合产物，再将此产物于最终反应器内进一步反应，继而脱除挥发分，生成所要求的最终产物。该方法可以生产具有微胞橡胶形态以及高光泽与高抗冲强度相结合性能的高光泽本体产物。
图1为按本发明方法的简图，包括柱塞流接枝反应器、连续搅拌釜相转化反应器、沸腾式柱塞流最终反应器和脱挥发分槽。
理论上，当本体聚合溶液达到游离SAN相体积等于接枝橡胶相体积时(等相体积点)，就开始出现橡胶相转化。在此点，连续游离SAN相的生成(或分散游离SAN相的消失)与分散接枝橡胶相的生成(或连续接枝橡胶相的消失)处于平衡态。但从实际的角度而言，推动平衡朝着把接枝橡胶相转变的分散相的推动力是增加游离SAN相体积的游离SAN的聚合。只要橡胶上接枝了足量的SAN聚合物，几乎所有当前本体ABS工艺都必须经历这一时期，以便获得本体形态(微胞形态)橡胶粒子。
与此相反，在本发明的工艺中，不需要也不会出现相转化的“平衡”期。在接枝反应器内，溶解的橡胶首先得到充分的接枝时间以达到实际最大限度的接枝率。接着，将接枝橡胶溶液转移到聚合溶液(其中现存连续相为游离SAN的单体溶液)中。在充分搅拌条件下，在连续游离SAN相内开始形成“微胞”形态橡胶粒子。换言之，本发明开发了一种在远超过等相体积点时进行接枝橡胶相转化的新技术。因此，分别通过改变接枝反应器内接枝SAN的分子量和现存游离SAN连续相中游离SAN的分子量可以改变和控制橡胶粒子的粒度分布。所以说，本发明为控制橡胶粒子粒度提供极大的灵活性，可以生产低光泽的大粒子粒度分布的本体ABS和高光泽的小粒子粒度分布的本体ABS，二者皆具有良好抗冲性能。然而，这种灵活性难以用传统低光泽本体ABS工艺，而不牺牲抗冲性能来达到。因此，本发明在橡胶粒子生成控制技术方面，与传统本体ABS工艺相比，具有根本不同之处。
本发明涉及用于制造包含橡胶改性接枝共聚物和非接枝刚性聚合物(亦称为游离刚性聚合物)的热塑性聚合物组合物的连续本体聚合方法(亦称为本体聚合工艺)。产品既可具有对应于低光泽特性的大粒子粒度也可具有对应于高光泽特性的小粒子粒度。较好产品之一具有小于0.3微米的数均粒度、单峰粒度分布和“微胞”形态粒子，产品还具有高光泽、高抗冲性能。这种“微胞”形态也可以描述为球形表面的橡胶膜网络，其内部空间充填了被包藏的刚性聚合物(SAN)。而且，对这种“微胞”形态而言，在橡胶膜的两侧，即橡胶粒子的内、外两面都接枝了接枝刚性聚合物(SAN)。该方法包括，把包含乙烯基芳族单体、不饱和腈单体和溶于其中的合成丁二烯聚合物的液态进料加入到接枝反应器中，生成在二烯聚合物上接枝的接枝乙烯基芳族不饱和腈共聚物。接枝上去的乙烯基芳族-不饱和腈共聚物的数量以及平均分子量可以进行调节和控制。同时，在相同的给定反应条件下、在接枝反应器内也生成了具有与接枝乙烯基芳族-不饱和腈共聚物分子量不相上下的非接枝乙烯基芳族-不饱和腈共聚物。该接枝反应器较好为一柱塞流形式反应器。此外，反应器条件的制定要使得在此阶段不发生相转化。从接枝反应器生产出第一段聚合产物，在此阶段的单体转化率，以进料中单体总量为基准计，为5-25%(重量)。第一段聚合产物被连续地从接枝反应器中抽出并连续地加入到相转化反应器中，该反应器较好是一个连续搅拌釜反应器，在其中发生相转化，生成相转化第二段聚合产物，其单体转化率以原始液态进料中单体总重量为基准计，为10-60%(重量)。当来自接枝反应器的第一段聚合产物与相转化反应器内的反应物料相混合时，便开始出现相转化。第二段聚合产物连续地从相转化反应器抽出并连续地加入到最终反应器中，该反应器较好是一个沸腾式柱塞流反应器，在其中产生第三段聚合产物，其单体转化率以液态进料中单体总重量为基准，为70-95%(重量)。然后连续地将第三段聚合产物抽出并连续地加入到脱挥发分槽中，以脱除挥发性物质并获得所要求的热塑性组合物。该方法能在相转化期间采用连续搅拌釜反应器来控制温度和控制传热，而且也能在相转化之前，通过使用单独的反应器达到高接枝效率从而达到高接枝度。
本发明提供了一种本体聚合方法，允许针对上述主题，在相应各阶段发生预定的化学反应，导致高性能产品。本发明还提供了不同品级橡胶改性接枝共聚物的灵活生产方法。所生产的材料一般地为不透明，且一般为乌光的。然而此种材料的乌光性在多数情况下比乳液ABS浅。本发明提供了用于生产低光泽和高光泽ABS材料的本体聚合方法的新技术。本方法的较好产品之一借助生成数均直径在0.3微米以下的小粒度及单峰粒度分布的微胞形态橡胶粒子，能提供高光泽和高抗冲ABS。也就是说，本发明提供了一种技术，即用本体方法生产具有与乳液法相近的粒子大小，且具有足够数量的接枝和内包乙烯基芳族-不饱和腈(SAN)聚合物的橡胶粒子，导致了本体乙烯基芳族-不饱和腈-链二烯(ABS)材料的高表面光泽和良好抗冲击性能。
一般，然而却是很重要的一点是，本发明提供了在宽范围内按需要控制粒径的技术，以生产在光泽度方面变化范围宽，且具有良好抗冲性的本体ABS。
本发明涉及制备热塑性聚合物组合物的连续本体聚合方法(如附图1示意表示的)，该组合物包含单亚乙烯基芳族单体、不饱和腈单体以及任选地带或不带一种或多种其他共聚单体的橡胶改性接枝共聚物，在该方法中，由单亚乙烯基芳族单体、不饱和腈单体和溶于其中的橡胶状丁二烯聚合物以及任选地，一种溶剂构成的液体进料组合物(12)，被加入到接枝反应器(14)中，在其中，液体进料的反应活性组分聚合，生成包含接枝于丁二烯聚合物上的乙烯基芳族-不饱和腈的接枝丁二烯聚合物以及未接枝(游离或基体)乙烯基芳族-不饱和腈共聚物的第一段聚合产物(16)。接枝丁二烯聚合物和未接枝聚合物存在于未反应单体的溶液中(在此，接枝丁二烯聚合物为连续相)，以液态进料组合物中单体总重量为基准，单体转化率为5-25%(重量)之间，较好在6-20%(重量)，最好在其7-15%(重量)之间。随后，该接枝反应器产物(16)(也称之为第一段聚合产物(16))被加入相转化反应器(18)中，该反应器较好为一连续搅拌釜反应器(18)，其中盛有已经相转化的反应物料(20)，且其中含有由单亚乙烯基芳族单体、不饱和腈单体及其未接枝的共聚物构成的第一连续相，以及一个包含具有接枝于丁二烯聚合物上的单亚乙烯基芳族-不饱和腈共聚物的接枝共聚物不连续粒子的第二分散相。从该转化反应器(18)出来的产物为第二段聚合产物(22)，该产物已经过相转化且其单体转化率，以进料液体组合物中单体总重量为基准，为10-60%(重量)，较好为20-55%，而最好为30-45%。这种从相转化反应器(18)出来的第二段聚合产物(22)，随后被加入到最终反应器(24)中，该反应器较好为一沸腾式柱塞流的应器(24)，在其中，聚合继续进行到从最终反应器(24)出来的产物(26)以液态进料中单体总重量为基准的，单体转化率为70-95%(重量)之间，较好为80-95%，而最好为85-90%。从最终反应器(24)出来的产物(26)，被称之为第三段聚合产物(26)，可以接着加入到脱挥发分槽(28)中，在此，从中移出残余单体(30)和残余溶剂(30)，结果得到不挥发的成品热塑性聚合物组合物(32)。单体转化率的定义是，以液体进料组合物中单体总重量为基准，转化为固体的单体重量百分数，其测定方法采用未反应单体的定量蒸发，可这样计算(总固体重减原始橡胶重量)除以进料中单体原始重量。
在接枝反应器(14)中，在丁二烯基质上不仅接枝了所需数量的单亚乙烯基芳族-不饱和腈共聚物接枝部分而且它们具有所要求的分子量。通过在接枝反应器(14)(较好为一柱塞反应器(14))内接枝到出现相转化之前的某一点，就防止了未接枝或低接枝度橡胶粒子的不合要求沉淀或橡胶凝胶的生成。而且，在接枝反应器(14)中所生成的未接枝单乙烯基芳族-不饱和腈聚合物还具有与接枝丁二烯聚合物的乙烯基芳族-不饱和腈接枝部分相“匹配”的分子量。使接枝反应器(14)内的反应置于引发剂控制之下，从而提供了比未接枝单乙烯基芳族-不饱和腈(较好为苯乙烯丙烯腈)共聚物生成速率有利的用于接枝丁二烯聚合物接枝部分的单乙烯基芳族-不饱和腈共聚物(较好为苯乙烯-丙腈共聚物)的生成速率。最后，从接枝反应器(14)出来的第一段聚合产物(16)总体粘度预期尽可能接近相转化反应器(18)内反应物(20)的粘度，正如通过接枝反应器产物和相转化反应器产物分子量分析所证实的。为制取低光泽产品，对于接枝和未接枝乙烯基芳族-不饱和腈共聚物来说，接枝反应器产物理想的重均分子量均为约150，000-250，000。对于未接枝乙烯基芳族-不饱和腈共聚物来说，相转化反应器产物理想重均分子量在约100，000-200，000之间。为制取高光泽产品，对于接枝和未接枝乙烯基芳族-不饱和腈共聚物来说，接枝反应器产物理想的重均分子量皆在约200，000-350，000范围内。对未接枝乙烯基芳族-不饱和腈共聚物来说，相转化反应器产物理想的重均分子量在约150，000-200，000之间。在按上述控制分子量的条件下，在相转化反应器内迅速，然而并非立刻或瞬间地出现接枝橡胶相转化，生成符合要求大小的橡胶粒子。
呈连续搅拌釜反应器(18)形式的相转化的应器(18)提供了比在相转化阶段用柱塞流反应器可能达到的更为均匀的发生相转化及生成橡胶粒子的反应条件。从理论上讲，相转化反应器提供的操作条件造成进来的接枝橡胶连续相发生相转化阶段，此时在橡胶相转化之前形成的连续未接枝乙烯基芳族-不饱和腈共聚物相之内生成微胞形态的分散橡胶。接枝反应器(14)内的反应为引发剂控制，从而提供了比未接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物生成速率更为有利的用于接枝丁二烯聚合物的亚乙烯基芳族-不饱和腈聚合物接枝部分的亚乙烯基芳族-不饱和腈共聚物生成速率。在相转化反应器(18)内起作用的反应机理可以是热或化学引发机理，此类机理导致生成比接枝反应器(14)内所生成的共聚物的分子量低的未接枝乙烯基芳族-不饱和腈共聚物，从而有助于接枝反应器(14)的第一段聚合产物(16)与相转化反应器(18)内反应物(20)之间的粘度匹配。较好地，相转化反应器(18)的聚合温度为介于120℃和150℃之间。橡胶状的合成丁二烯聚合物可以是丁二烯均聚合物或是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。对于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物来说，此种嵌段共聚物可能具有的优点之一是，聚苯乙烯嵌段可以起“储存”引发剂的机理，从而使接枝反应器内嵌段共聚物的接枝反应速率比丁二烯均聚物来得快。此外，为生产用于高光泽ABS的小粒度橡胶粒子，在接枝反应器内须具备另外一个重要条件。即在接枝反应器内生成的第一段聚合产物必须是比第二段聚合产物有更高重均分子量的未接枝单乙烯基芳族-不饱和腈共聚物，正如上面已提到的。
可用于本发明方法的亚乙烯基芳族单体的例子有苯乙烯;α-烷基单乙烯基单芳环化合物，例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯等等;环上取代烷基苯乙烯类，例如乙烯基甲苯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯等等;环上取代卤代苯乙烯类，例如邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯等等;环上烷基、环上卤素取代的苯乙烯，例如2-氯-4-甲基苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯等等。如果希望的话，可以使用这些亚乙烯基芳族单体的混合物。
该亚乙烯基芳族单体是与至少一种不饱和腈单体(也称为链烯基腈单体)，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈联合使用的。
液体进料组合物(12)可按本发明的方法连续地进行本体聚合，生成亚乙烯基芳族-不饱和腈接枝共聚物和未接枝乙烯基芳族-不饱和腈共聚物的复合聚合物，以液体进料组合物全部重量为基准计，进料组合物(12)含有50-90%(重量)单亚乙烯基芳族单体(较好是苯乙烯)、8-48%(重量)不饱和腈单体(较好是丙烯腈)及溶于其中的2-15%(重量)丁二烯聚合物。这种复合聚合物可以由含有重量比分别为约90∶10到50∶50的单亚乙烯基芳族和不饱和腈单体的液体进料组合物生成，且上述比例较好分别为80∶20到70∶30(重量)。除要聚合的单体之外，配料中还可含有引发剂(如有需要)及其他所需的组分，例如链转移剂或分子量调节剂、稳定剂等等。
聚合反应可以通过热单体自由基引发，但是，任何能产生自由基的引发剂均可用来实施本发明。传统的可溶性于单体的有机过氧化物引发剂，例如过氧二碳酸盐、过氧酯类、二酰基过氧化物、单过氧碳酸盐、过氧缩酮类，以及二烷基过氧化物或偶氮引发剂类均可使用。
引发剂用量，主要取决于所使用的单体，一般为液体进料组合物的0.001-0.5%(重量)，较好在0.005-0.7(重量)，范围之内。
众所周知，常常要求加入分子量调节剂，例如α-甲基苯乙烯二聚体、硫醇类、卤化物、萜烯类，其用量较小，约为液体进料组合物的0.001-1.0%(重量)。在液体进料组合物中，可含有2-20%稀释剂，例如乙苯、甲苯、乙基二甲苯、二乙苯或苯，以控制高转化率时的粘度同时也提供一定的分子量调节作用。此外，较好是加入较少量的抗氧化剂或稳定剂，例如传统的烷基化苯酚类。任选地，可在聚合期间或在聚合之后加入这些稳定剂。液体进料组合物还可含有其他添加剂，例如增塑剂、润滑剂、着色剂以及适当的且可分散于其中的非活性预制聚合材料。
较好的合成橡胶二烯聚合物为丁二烯类聚合物(包括丁二烯类聚合物的混合物)，它们可溶解于进料组合物的单体中，即任何具有一个或多个共轭1，3-二烯结构的橡胶状二烯聚合物(一种具有二级转变温度不高于0℃，较好不高于-20℃的橡胶状聚合物，按ASTM试验方法D-746-52T测定)，例如丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、戊间二烯等等。此种二烯类聚合物包括共轭1，3-二烯类与至多为等量(重量)的一种或多种任何可共聚的单烯类不饱和单体例如单亚乙烯基芳族单体(例如苯乙烯;烷基苯乙烯，例如邻、间、对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯等;α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯等;乙烯基萘等等);芳基卤单亚乙烯基芳族单体(例如邻、间、对-氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯等等);丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等);相应的甲基丙烯酸烷基酯丙烯酰胺类(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺等);不饱和酮类(例如甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮等);α-烯类(例如乙烯、丙烯等);吡啶类;乙烯基酯类(例如醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等);卤乙烯及偏卤乙烯(例如乙烯基和亚乙烯基的氯化物及溴化物等);以及类似化合物的共聚物和嵌段共聚物。
二烯聚合物的任何交联可能在橡胶溶解于接枝聚合反应单体中时引起麻烦。因此，进料组合物内的二烯类聚合物较好是非交联、线性聚合物。
一组较好的二烯聚合物是由1，3-丁二烯聚合生成的主体定向聚丁二烯聚合物类。这种橡胶，以橡胶总重量为基准，含有30-98%(重量)顺式异构体及70-2%(重量)反式异构体，且一般地含有至少约85%由1，4加成生成的聚丁二烯及不超过15%的1，2加成产物。该二烯聚合物的门尼(Mooney)粘度(ML-4，212°F)范围可在约20到70之间，其二级转变温度，按ASTM试验方法D-746，52T测定，为约-50℃到-105℃。最好的二烯类聚合物是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和丁二烯均聚物。
这里所用术语工艺的第一段、第二段和第三段分别对应于接枝反应器(14)、相转化反应器(18)及最终反应器(24)。
更详细地，工艺过程的第一段是橡胶接枝反应器(14)，较好为一柱塞流式反应器(14)，其中，由丁二烯聚合物(例如苯乙烯/丁二烯二嵌段聚合物)在含有交联抑制剂及分子量调节剂(例如α-甲基苯乙烯二聚体)和引发剂(例如过氧酯类)的亚乙烯基芳族单体及不饱和腈单体，较好为丙烯腈和苯乙烯单体，以及乙苯烯释剂中的溶液构成的液态进料组合物开始聚合。反应也可由热引发。可以用诸如烷基/芳基硫等链转移剂。其他非硫型链转移剂也可使用。
严格控制接枝反应器(14)内的反应条件，以便使进料组合物内二烯聚合物在动力学上优先与苯乙烯和丙烯腈单体进行接枝反应，以生成嫁接于二烯聚合物上的苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝部分。与此同时，尽可能防止二烯聚合物于反应过程中在接枝反应器(14)内发生导致橡胶凝胶和沉淀的交联反应。另一方面，在给定的反应条件下，在动力学上不利于液态进料组合物(12)中单体(苯乙烯和丙烯腈)共聚物生成非接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物(也称之为游离SAN)。因此，实际上只有较低百分率的反应单体变成非接枝SAN聚合物。故而，总的来看，通过采用相转化前接枝反应器(14)，较好为一柱塞流反应器(14)，可以达到高接枝效率和接枝收率。
在工艺过程的第一阶段(14)，接枝后的二烯聚合物仍然被溶解在连续液相内。但是未接枝乙烯基芳族-不饱和腈聚合物将以小的非接枝乙烯基芳族-不饱和腈聚合物区域出现在二烯橡胶溶液中。在此第一阶段(接枝反应器)，相转化和橡胶粒子的形成受到控制而不出现。在第一阶段聚合产物(16)，即接枝二烯聚合物溶液，被连续从接枝反应器(14)抽出送到相转化反应器(18)(工艺过程的第二阶段)的同时，液态进料组合物(12)被连续地加入到接枝反应器(14)(第一段)中。接枝反应器(14)(第一段)的温度较好在约80-120℃之间，搅拌速度(由马达(36)驱动的搅拌器(34))较好在30-150转/分之间。在接枝反应器(14)内的停留时间较好为0.5到10小时。
在本发明提供的接枝反应器内，其反应条件大大有利于优先生成接枝乙烯基芳族-不饱和腈聚合物(接枝共聚物的接枝SAN聚合物部分)而不利于生成未接枝乙烯基芳族-不饱和腈聚合物(未接枝SAN聚合物)。然而，随着停留时间的推移在接枝反应器内，接枝SAN数量的增加变得愈来愈少，最终趋于零。另一方面，接枝反应器内未接枝SAN聚合物的数量，由于大量乙烯基芳族和不饱和腈单体的存在而不断增加。但是，生成非接枝SAN聚合物的反应由于在接枝反应器(14)内处于不利条件，故受到控制。将存在某一时刻，此时接枝SAN聚合物部分的总量等于未接枝SAN聚合物的总量，且此时接枝率恰巧是50%(重量)，而此时相应的接枝收率预期达到实际上的极大值，且如上面所述，自此后接枝收率的增长将是非常小。这一点被称做“交叉点”，超过该点接枝率不仅不再增加反而降低，且从此点后接枝收率实际保持不变。
因此，在接枝反应器(14)内生成接枝SAN聚合物部分和非接枝SAN聚合物的聚合反应条件，较好确定操作在非常接近此“交叉点”。理论上，在该反应器内接枝率将接近于约50%(重量)，且将达到接枝收率的最高值。在接枝反应器(14)内的聚合反应进行到保持不出现相转化的总固体重量。
接枝反应器(14)较好为一柱塞流式反应器(14)，且此反应器尺寸的确定较好是在操作条件的流量下使停留时间在2至3小时。柱塞流式接枝反应器(14)操作于充满液体状态，且为从反应器底部(40)的进料口(38)到接枝反应器(14)顶部(44)的出料口(42)的垂直流动。为使整个接枝反应器(14)的温度曲线控制在规定值，较好划分成不同的温度控制区。较好的热媒为热油。较好是备有径向搅拌器，其/转速较好在约每分钟60转，但具体搅拌速度取决于反应器大小。
将液体进料组合物(12)加入到沿竖向延伸的接枝反应器(14)(柱塞流式反应器(14))的底部(40)，反应器基本上充满了液体物料(46)，其中包括含单亚乙烯基芳族单体、烯键不饱和腈单体、合成丁二烯聚合物、烯释剂、在其中生成的接枝中间聚合物料(接枝丁二烯聚合物)。随着单体物料逐渐聚合，液态物(46)变得愈加粘稠。换言之，随着液体物料(46)的各部分连续地以柱塞流方式通过细长的接枝反应器(14)向前运动并受到其中的聚合温度和缓慢非湍流搅拌的作用，液体物料(46)含有逐渐增加的聚合物固体含量，而其中的单体逐渐聚合。搅拌作用足以基本上克服液态物料(46)的沟流倾向，又足以维持其非湍流特性，以便尽量抑制接枝反应器(14)内的物料返混。在接枝反应器(14)内粘稠的液态物料(46)为一沿接枝反应器(14)的连续橡胶溶液，且在接枝反应器(14)内不聚合到足以导致橡胶溶液出现相转化的程度。从接枝反应器(14)出来的第一段聚合产物(16)的单体转化率以液态进料组合物(12)内单体总重量为基准计，介于5-25%(重量)之间，较好介于总重的6-20%(重量)之间，且最好介于该总重的7-15%(重量)之间。接枝反应器(14)中的聚合温度较好在120℃以下，最好在90℃到110℃之间。
第一段聚合产物(16)被连续地由接枝反应器(14)的出口抽出，并连续地加入到相转化反应器(18)中，该反应器较好为一沸腾式连续搅拌釜反应器(18)。聚合过程的相转化反应器(18)盛有反应物料(20)，该物料已经过相转化并从而生成分散于其中的接枝二烯共聚物的不连续粒子。而且，聚合过程的相转化反应器(18)还含有一个由单体、非接枝刚性共聚物，以及任选地，溶剂组成连续的相。相转化反应器(18)把反应物料(20)充分地加热，使反应物料(20)沸腾。从中放出的蒸汽在相转化反应器(18)的顶部(48)冷凝，形成冷凝液并随后重新导入到反物料(20)中。反应物料较好地由一个用马达(52)驱动的搅拌器(50)进行充分地搅拌，使在相转化反应器内基本上处于返混状态，且更重要的是，有助于形成具有符合要求大小的橡胶粒子。在相转化反应器(18)内的单体聚合程度高到足以导致在其中出现相转化，且第二段聚合产物(22)的单体转化率(较好从相反应器底部(54)经出口(56)抽出)，以液体进料组合物(12)内单体总重量为基准，介于10-60%(重量)之间。
更详细地说，第二段聚合产物(22)，用泵(58)连续地从相转化反应器(18)送入最终反应器(24)，此处第二段聚合产物(22)的总固体含量，以第二段聚合产物(22)的总重量为基准，较好在20-55%(重量)范围内，而反应物料(20)的温度较好为120-140%℃。
相转化反应器(18)中的反应物料(20)的单体转化率比接枝反应器(14)中的高，结果来自接枝反应器(14)的产物(16)在相转化反应器(18)内立即发生单体逸出，导致橡胶相体积减少。于是流入的橡胶溶液开始出现相转化。在相转化反应器中可使用链转移剂(及任选地，其他添加剂)(60)，以调节未接枝乙烯基芳族-不饱和腈共聚物的分子量，以便生成符合要求大小的橡胶粒子。而且，在此阶段还可以调整温度、总固体含量以及由搅拌引起的剪切应力。为保证相转化的完全，在相转化反应器(18)内的停留时间较好为约1-10小时。搅拌速度较好为约20-200转/分，以便提供足够的剪切应力使接枝二烯聚合物分散。
反应物料(20)的粘度在整个相转化反应器内比较均一，所以预期所得橡胶粒子具有较窄的粒度分布。此外，接枝SAN使橡胶粒子在反应物料(20)具有内良好稳定性以及足量的包藏在橡胶粒子内的SAN聚合物。这样，接枝反应器和相转化反应器提供了两个独立的，然而却是前、后依赖的步骤，借此可以对橡胶接枝和胶粒尺寸分别、可变地进行调节、改变和控制。这就是说，可控橡胶接枝和可控胶粒粒度乃是本发明的两个基本和重要的特点。可能获得窄粒度分布是本发明的另一重要成果。
随后，将第二段聚合产物(22)连续加入到最终反应器(24)(工艺过程的第三阶段)中，该反应器盛有包含接枝共聚物、未接枝共聚物和单体的聚合物料。最终反应器(24)的聚合物料(62)较好在该方法规定的反应条件下沸腾，产生的蒸汽冷凝生成冷凝液，凝液再重新导入聚合物料(62)中。最终反应器内聚合物料(62)要充分搅拌(通过由马达(66)驱动的搅拌装置(64))，较好带有一定程度的返混，而最终反应器(24)的第三段聚合产物(26)从该反应器出口抽出。最终反应器具有足够的温度和停留时间，以便使出来的产物的单体转化率，以液体进料组合物(12)内单体总重量为基准计，在70-95%(重量)之间。第三段产物(26)(第三段聚合产物(26))从最终反应器(24)抽出，并经泵(68)加入到脱挥发槽(28)中，在其中，最终反应器产物中的挥发分(30)(主要是残留单体和溶剂)从中蒸发出来，生成本方法的最终热塑性聚合物组合物(32)。
最终反应器(24)完成了非接枝乙烯基芳族-不饱和腈共聚物的聚合。丁二烯聚合物在最终反应器内交联生成交联二烯橡胶。控制非接枝SAN的分子量，以得到满足机械性能要求的足够高的分子量，同时又满足材料加工要求的合理粘度。在此阶段或稍后时刻，向反应混合物中加入一组用于热和氧稳定性、耐气候性和粘度改良的添加剂。最终反应器较好具有高于约150℃的聚合温度。
可通过热引发，或用过氧化物游离基引发剂进行化学引发使接枝二烯聚合物交联生成交联橡胶从而使橡胶粒子具有一定的坚固性和整体性。应该指出，在脱挥发分期间，橡胶粒子将获得额外程度的交联。可能出现不合要求的橡胶交联度。因而，在最终反应器内，应控制交联度使生成的胶粒只具有适度的交联并为脱挥发分阶段的进一步交联留出余地。总之，橡胶粒子过度的交联会给本体ABS产品带来有害影响。在最终反应器内采用较高温度(约150-180℃)，以便使总单体转化率，以液体进料组合物中总重量为基准，达到约70-95%(重量)，较好80-95%(重量)。最终反应器内的停留时间较好为约2-10小时，而搅拌速度较好为约5-50转/分。
用于实施本发明的进料溶液，较好由乙烯基芳族单体、烯键不饱腈、合成二烯聚合物或诸如共轭1，3-二烯的嵌段共聚物以及烯释剂制备。为防止在相转化之前发生橡胶交联反应，还可以在液体进料组合物中加入橡胶交联抑制剂。
可使用的热稳定性添加剂包括抗氧剂，例如3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八醇酯或2，6-二叔丁基-4-甲基酚等等。在液体进料组合物中可以包括流动促进剂，例如EBS腊(N，N′-亚乙基双-(硬脂酸酰胺))等等。在液体进料组合物内可以包括诸如乙苯等稀释剂，其用量，以进料组合物总重为基准，至多为50%(重量)，较好在5-30%(重量)，且最好为15-25%(重量)。
实例实例1采用接枝反应器的重要性本实例概述了在连续搅拌釜反应器(CSTR)中相转化之前，采用接枝反应器的重要性。针对本方法的实验工作，采用上述反应器系统，按实验室规模(2磅/小时产量)以及中试规模(125磅/小时)做了试验。反应条件和产物机械性能列于下表。对反应器中间采样及最终ABS粒子，用不同的分析方法做了鉴定，例如光学显微镜、、透射电子显微镜(TEM)、相分离、臭氧分解、GPC(凝胶渗透色谱)分子量测定、FT-IR等等。
分析结果表明，在接枝反应器内可以调节和控制接枝收率以达到高接枝度。由于这种高接枝度，通过随后在相转化器内生成具有受控粒度的相转化物料(实质上为一种油包油稳定乳液)而获得了橡胶粒子的稳定性。该接枝反应器的存在使得最终产品ABS具有良好机械(抗冲)性能。若不在相转化反应器前使橡胶混合物接枝，最终产品ABS的机械性能便很差。
表1进料组合物12重量份丁苯橡胶66.0重量份苯乙烯22.0重量份丙烯腈20重量份乙苯(作为稀释剂)表2反应温度及转化率一段反应器二段反应器三段反应器出口温度TS%温度℃TS%温度℃TS%带接枝反应器102.215.3119.438.1164.470不带接枝反应器122.742.516571(注)TS%总固体含量百分数(重量)
表3反应器接枝及最终ABS机械性能接枝反应熔体艾佐德落镖器收率%粘度抗冲击抗冲击带接枝反应器33%20384.029不带接枝反应器0%20541.76(注):
-接枝收率%由丙酮相分离分析取得。接枝收率%的定义为(接枝SAN重量)/(橡胶改性接枝共聚物重量)。
-熔体粘度按ASTMD3835方法测定。其单位为泊，测试条件450°F、1000/秒。
-艾佐德(Izod)抗冲击强度按ASTMD256方法A测定，单位为英尺·磅/英寸。
-落镖(FallingDart)抗冲击强度按ASTMD3039方法测定，单位为英尺·磅。
实例2实例2显示了本方法的灵活性，例如易于制备平均粒度小于0.3，微米(高光泽)本体ABS，也易于制备低光泽本体ABS。
已发现ABS的光泽与粒度有关。随粒度增加，光泽趋于降低。本发明所述方法能灵活地用于生产具有相同ABS组成的高光泽和低光泽两种产品。这是通过单独控制接枝反应器和相转化反应器条件，以便在不同阶段将聚合着的SAN共聚物的分子量调整在不同数值来达到的。
用于生产高光泽本体丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的进料配方如下12.5pbw(重量份数)丁苯橡胶、21.9pbw丙烯腈、65.6pbw苯乙烯、20pbw乙苯(作为稀释剂)以及0.02pbw过氧化物引发剂。
表4高光泽本体ABS的反应条件接枝反应器相转化反应器最终反应器顶部中部底部温度℃109.477.265111.8161.7搅拌,转/分6060603010总固体%2538(注):
-接枝反应器出口处混合物代表反应物料，其橡胶相仍为一连续相且其游离SAN为分散相。此点的橡胶基质已接枝了SAN，但相转化(生成橡胶粒子)直到混合物进入相转化反应器才出现。
表5接枝反应器出口分子量"高光泽"ABS"低光泽"ABSMW,接枝 306,000 181,000MW,刚性 336,000 239,000生产“低光泽”ABS时在接枝反应器内生成的SAN的分子量，可通过加入适宜链转移剂(例如α-甲基苯乙烯二聚体，用量为，进料配方总量的0.20份(重量))。
由于该橡胶为丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物，故接枝后SAN分子量(不论是数均(Mn)还是重均(Mw)分子量)均被橡胶中的苯乙烯嵌段在平均时拉低了，尤其对Mn值更是如此。但是游离SAN分子量没有被平均拉低，故非常接近接枝SAN分子量。
表6高光泽ABS的光泽度、抗冲击及橡胶粒度数据光泽度*% 抗冲击强度**橡胶平均60度艾佐德落镖粒度***93.004.80300.2338(注)＊该反射光泽数据系采用注射模塑样品获得的。
＊＊艾佐德(Izod)抗冲击的单位为英尺·磅/英寸，而落镖(FallingDart)抗冲击单位为英尺·磅。
＊＊＊该橡胶平均粒度直接由TEM显微照相术测定并使用计算机程序进行统计计算而得。给出的橡胶粒度(直径)为数均(直径)粒度，单位为微米。
权利要求
1.用于制备包含橡胶改性接枝共聚物和非接枝刚性聚合物的热塑性组合物的连续本体聚合方法，所述方法包括(a)将液体进料组合物加入到接枝反应器中，所述液体进料组合物包含(ⅰ)至少一种可聚合的亚乙烯基芳族单体、(ⅱ)至少一种可聚合的不饱和腈单体以及(ⅲ)溶解于上述单体内的一种橡胶状合成丁二烯聚合物；(b)使所述液体进料组合物在所述接枝反应器内反应到相转化前的某一点，使之生成第一段聚合产物，其单体转化率，以液体进料组合物中单体总重量为基准计，在5-25%(重量)之间；(c)从接枝反应器中连续抽出第一段聚合产物；(d)把第一段聚合产物连续加入到一个相转化反应器中；(e)使第一段聚合产物的橡胶连续相在相转化反应器内转化为分散相并使该第一段聚合产物在相转化反应器内反应到相转化后的某一点，使之生成第二段聚合产物，其单体转化率，以液体进料组合物中单体总重量为基准，在10-60%(重量)之间；(f)从相转化反应器连续抽出第二段聚合产物；(g)把第二段聚合产物连续加入到最终反应器中；(h)使第二段聚合产物在最终反应器内反应，生成第三段聚合产物，其单体转化率，以液体进料内单体总重量为基准，在70-95%(重量)之间；(i)从最终反应器连续抽出第三段聚合产物并且(j)把第三段聚合产物加入到脱挥发分槽中以从中脱除残余挥发分，制得热塑性组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述液体进料包含苯乙烯和丙烯腈单体。
3.权利要求2的方法，其中所说合成丁二烯聚合物选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和丁二烯均聚物。
4.权利要求1的方法，其中所述接枝反应器为一柱塞流反应器;所述相转化反应器为一连续搅拌釜反应器;而最终反应器为一沸腾式柱塞流反应器。
5.权利要求1的方法，其中所述的丁二烯聚合物在所说最终反应器内经历交联反应。
6.用于制备包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和非接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的热塑性聚合物组合物的连续本体聚合方法，该方法包括(a)将包含苯乙烯、丙烯腈和合成丁二烯聚合物的液体进料组合物加入到接枝反应器的入口，其中该接枝反应器基本上充满了接枝橡胶连续相液体物料，该物料包含苯乙烯单体、丙烯腈单体、合成丁二烯聚合物，以及由上述苯乙烯、丙烯腈和丁二烯聚合物之间的加成反应产物构成的中间聚合物料，该液体物料受到聚合温度的作用，其中该液体物料随着它沿接枝反应器从接枝反应器的进口向出口移动，含有数量逐渐增加的中间聚合物料，该液体物料经充分聚合，生成具有一橡胶连续相的第一段聚合产物，其单体转化率，以液体进料组合物中单体总重量为基准，在5-25%(重量)之间，所述接枝反应器内的单体转化率不足以引起该液体物料发生相转化;(b)从所述反应器的出口连续抽出所述第一段聚合产物;(c)把第一段聚合产物连续加入到盛有已发生相转化的反应物料的连续搅拌釜反应器中，该反应物料包含由苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯-丙烯-腈共聚物构成的连续相，以及由众多不连续粒子形式接枝二烯聚合物构成的分散相，将所述反应器物料充分加热，使反应物料聚合生成第二段聚合产物并使反应物料沸腾，从而产生蒸汽，使所述蒸汽冷凝为凝液，将凝液重新导入反应物料中;(d)从上述连续搅拌釜反应器中连续抽出第二段聚合产物，所述第二段聚合产物的单体转化率，以液体进料组合物中单体总重量为基准，在10-60%(重量)之间;(e)把第二段聚合产物连续加入到一个沸腾柱流反应器中，其中盛有聚合物料，把沸腾柱塞流反应器充分加热以便使聚合物料聚合，生成第三段聚合产物并使聚合物料沸腾，产生蒸汽，把从聚合物料逸出的蒸汽冷凝变成凝液，将该凝液重新导回所述聚合物料;(f)从上述沸腾柱塞流反应器连续抽出第三段聚合产物，其中第三聚合产物的单体转化率，以液体进料中单体总重量为基准，在70-95%(重量)之间;以及(g)把第三段聚合产物加入到一脱挥发槽中，以从中脱除残余挥发物并生成上述热塑性聚合物组合物。
7.权利要求6的方法，其中所述接枝反应器具有低于120℃的聚合温度，所述连续搅拌釜反应器具有介于120℃和150℃之间的聚合温度，而所述沸腾柱塞流反应器具有高于150℃的聚合温度。
8.权利要求6的方法，其中所述液进料组合物基本上由苯乙烯单体、丙烯腈单体、合成橡胶状聚丁二烯橡胶、引发剂及链转移剂组成。
9.权利要求6的方法，其中所述聚丁二烯共聚物为一种苯乙烯-丁二烯共聚物或一种丁二烯均聚物。
10.权利要求9的方法，其中所述的苯乙烯-丁二烯共聚物包含聚苯乙烯嵌段。
11.权利要求6的方法，其中所述的方法基本上由上述步骤(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)组成。
12.权利要求6的方法，其中所述的方法由上述步骤(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)组成。
全文摘要
制造丙烯腈-丁二烯-苯乙烯型热塑性塑料的连续本体聚合方法。包括把包含亚乙烯基芳族单体、不饱和腈和丁二烯聚合物的液体进料加入到接枝反应器，使之预反应生成接枝橡胶连续相聚合产物。随后把接枝反应器产物加入到相转化反应器。从相转化反应器出来的第二段聚合产物加入到最终反应器，进一步聚合生成第三段聚合产物，然后再经脱挥发分而生产出最终热塑性组合物。本发明的方法提供控制和调节橡胶接枝和橡胶粒子形态方面的独特功能与灵活性。可以控制工艺条件而生产高光泽或低光泽树脂产品。
文档编号C08F279/04GK1106827SQ9411289
公开日1995年8月16日 申请日期1994年12月9日 优先权日1993年12月10日
发明者C·Y·苏, R·科哈, J·E·佩斯, G·R·普林斯 申请人:通用电气公司