专利名称：含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩及其聚合方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于取代杂环聚合物，进一步讲是涉及含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩导电聚合物及其聚合方法及应用。
导电聚合物潜在的应用，如电色元件，传感器，可充电电池，分子器件和非线性光学材料，使其基础理论和应用开发的研究显示出强大的生命力。于1974年，聚乙炔是首先合成的导电聚合物，但因其环境稳定性极差，难以得到广泛的应用。后于1979年，高电导率聚吡咯的合成标志着共扼聚杂环进入到导电聚合物这一领域中来。在随后十几年内，几乎所有的杂环化合物都被成功地聚合成导电高聚物，例如噻吩、呋喃、吲哚、咔唑等。在众多的导电聚合物中，聚噻吩成为研究的中心之一。聚噻吩是一类重要的导电聚合物材料，尤其是取代聚噻吩解决了难溶难熔的缺点，表现出优良的化学和电化学性能，文献报道较多的是碳氢链取代基，例如欧洲专利EP 253594(1988年)及EP 203438(1986年)。含氟聚合物具有好的热稳定性，耐化学腐蚀性，低的摩擦系数和疏水性，把含氟基团引入取代聚噻吩，将形成一类新型的具有优良性能的聚合物材料。但由于单体合成和聚合的困难，含氟取代聚噻吩的研究还很少，欧洲专利EP 408105(1991年)公布一类含氟烷基取代聚噻吩，EP 375005(1990年)公布一类含氟醚基聚噻吩。目前聚噻吩导电聚合物研究的主要问题是解决聚合物的电稳定性和环境稳定性，因该性能直接影响到其今后的开发应用。所以，寻找合适的含氟取代基团引入聚噻吩是研究取代聚噻吩导电聚合物的重要课题。
为此，本发明目的是提供一类含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩以及它的化学氧化及电介的聚合方法，这一类含氟聚噻吩导电聚合物具有较高的电导率，较好的电稳定性及环境稳定性。
本发明是一类含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩，结构式如下所示
其中n表示0-2的整数m表示1-3的整数x的值在100-400之间本发明含氟聚噻吩采用化学氧化法或电介法聚合而成。单体含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩参照中国专利CN94112112.7制备。
1.化学氧化法单体在无水无氧下进行化学氧化聚合。将氧化剂溶于溶剂卤代烃(例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷)中，在氩气保护及一定温度下，加入单体，搅拌，2分钟后瓶壁出现黑色小颗粒，反应一定时间后，过滤得黑色粉状固体，是氧化态聚合物。用盐酸及蒸馏水淋洗，干燥，得中性态聚合物，颜色为红棕色，再用掺杂剂进行掺杂。
其中，氧化剂可用FeCl3、MoCl3及RuCl3等，氧化剂与单体的摩尔比为1-8∶1，最佳值为1-4∶1，聚合反应温度20-70℃，反应时间为12-48小时，掺杂剂可为FeCl3、I2、NOBF4、AsF5及SbF5等。
2.电介法应用两电极电解槽和恒电流方法，单体在一定的电流密度，电解液，电解质及电极材料下聚合。
在电解液中加入电解质，单体，通氩气，电解总电量为7.2-14.4C/cm2，单体和电解质的摩尔比为1-5∶1-2。电解过程中，电极表面出现墨绿色膜状物，用反电流还原后，膜呈红棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘胶粘下。
其中，电解液为硝基苯、苯腈、乙腈及硝基甲烷等，电解质为季胺盐Bu4NZ(Z＝PF6、BF4、ClO4、CF3SO3)，电解电流密度为0.5-10mA/cm2，电介聚合时间为0.1-4小时，电极材料为铂、镍及玻璃碳。
一般对含氟取代聚噻吩来说，因为碳氟链的强拉电子作用，增添了噻吩聚合的难度，并对聚合物的结构和性能有不利影响。但本发明利用氧杂原子的特殊的电子效应，将其引入含氟侧链，有效地抵消了氟碳链的负作用，且不影响氟碳链对聚合物性能改进的作用。由于较好地控制了取代基的电子效应，最大限度地体现了含氟侧链的优势，使本发明含氟取代聚噻吩较其碳氢类似物具有更好的电稳定性和环境稳定性。在聚合方法上，本发明采用化学氧化法和电解法，选择最佳条件，使单体能在温和的条件下聚合成分子量较高的聚合物。
在此基础上，将本发明含氟取代聚噻吩的聚合物修饰电极模拟氧化还原电池，发现其电信号在400次氧化还原作用后几乎没有减弱，非常适宜于作为可充电电池使用;同时，用其作为修饰电极，发现其可降低辅酶NADH(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)的氧化势，催化了NADH的氧化过程，在生物传感器领域有很大的应用潜力。
本发明通过以下实施例进一步阐述，但并不限止本发明的范围。
注分子量的测定是用凝胶色谱法，以二甲基甲酰胺作淋洗剂，以腈纶分级校正;
傅利叶变换红外光谱用溴化钾压片法制备样品;
循环伏安法在0.1mol/l LiClO4-CH3CN中测定，(v/SCE伏/饱和甘汞电极);
化学氧化法合成聚噻吩涂在铂电极上测定，电解合成聚噻吩直接修饰在电极上;
电导率用四探针法测定(s/cm西门子/厘米);
用扫描电镜观察膜表面结构。
一.化学氧化聚合实施例1聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩6.5克(0.04mol)FeCl3溶于100ml氯仿中得深绿色溶液，稳定温度40℃，在氩气保护下加入4.0克(0.02mol)单体，搅拌，2分钟后瓶壁出现黑色小颗粒，反应24小时，过滤，得黑色粉状固体，是氧化态聚合物;1N盐酸洗涤，再用蒸馏水淋洗24小时，干燥，得中性态聚合物，颜色为红棕色，进行FeCl3液相掺杂。其电导率为2×10-3s/cm;在紫外-可见光谱上的最大吸收波长为530nm;热失重谱图观察到此聚合物在310℃才开始分解;凝胶色谱测得的分子量为重均分子量为7.65×104，数均分子量为4.43×104，分布指数为1.71，聚合度为360;在循环伏安曲线上测得其氧化势为1.14v/SCE，还原势为0.87v/SCE;傅利叶变换红外光谱所示，1261cm-1表明醚键的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟键的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5连接为主。
实施例2聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]甲基噻吩醚13.0克(0.08mol)MoCl3溶于100ml四氯化碳中得蓝绿色溶液，稳定温度20℃，在氩气保护下加入4.0克(0.02mol)单体，搅拌，2分钟后瓶壁出现黑色小颗粒，反应12小时，过滤，得黑色粉状固体，是氧化态聚合物;1N盐酸洗涤，再用蒸馏水淋洗24小时，干燥，得中性态聚合物，颜色为红棕色，进行AsF5气相掺杂。其电导率为2×10-3s/cm;在紫外-可见光谱上的最大吸收波长为324nm;热失重谱图观察到此聚合物在305℃才开始分解。凝胶色谱测得的分子量为重均分子量为8.68×104，数均分子量为3.08×104，分布指数为2.81，聚合度为380;在循环伏安曲线上测得其氧化势为1.13v/SCE，还原势为0.93v/SCE;傅利叶变换红外光谱所示，1261cm-1表明醚键的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟键的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5连接为主。
实施例3聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]乙基噻吩醚3.3克(0.02mol)RuCl3溶于100ml二氯甲烷中得蓝绿色溶液，稳定温度70℃，在氩气保护下加入4.0克(0.02mol)单体，搅拌，2分钟后瓶壁出现黑色小颗粒，反应24小时，过滤，得黑色粉状固体，是氧化态聚合物;1N盐酸洗涤，再用蒸馏水淋洗48小时，干燥，得中性态聚合物，颜色为红棕色，进行I2气相掺杂。其电导率为4×10-4s/cm;在紫外-可见光谱上的最大吸收波长为376nm;热失重谱图观察到此聚合物在302℃才开始分解。凝胶色谱测得的分子量为重均分子量为7.26×104，数均分子量为4.18×104，分布指数为1.73，聚合度为210;在循环伏安曲线上测得其氧化势为1.15v/SCE，还原势为0.98v/SCE;傅利叶变换红外光谱所示，1261cm-1表明醚键的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟键的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5连接为主。
实施例4聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)]噻吩6.5克(0.04mol)FeCl3溶于100ml氯仿中得深绿色溶液，稳定温度40℃，在氩气保护下加入4.0克(0.02mol)单体，搅拌，2分钟后瓶壁出现黑色小颗粒，反应48小时，过滤，得黑色粉状固体，是氧化态聚合物;1N盐酸洗涤，再用蒸馏水淋洗24小时，干燥，得中性态聚合物，颜色为红棕色，进行NOBF4液相掺杂。其电导率为2×10-3s/cm;在紫外-可见光谱上的最大吸收波长为484nm;热失重谱图观察到此聚合物在312℃才开始分解;凝胶色谱测得的分子量为重均分子量为6.36×104，数均分子量为5.31×104，分布指数为1.20，聚合度为300;在循环伏安曲线上测得其氧化势为1.14v/SCE，还原势为0.96v/SCE;傅利叶变换红外光谱所示，1261cm-1表明醚键的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟键的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5连接为主。
二.电解聚合实施例5聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩在两电极电解槽加入10ml电解液，电介质0.2-2mmol，单体1mmol通氩气，用恒电流方法，电解电流密度0.5-10mA/cm2，阳极面积是3cm2，电解过程中，电极表面出现墨绿色膜状物，聚合一定时间，得氧化态聚合物，用反电流还原后，膜呈红棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘胶粘下。
电极 电解液 电介质 电流密度 电导率 λmax 聚合时间(mmol) (mA/cm2) (s/cm) (nm) (小时)Pt PhNO2Bu4NPF6(0.5) 0.5 0.1 529 4Pt PhNO2Bu4NBF4(0.5) 0.5 0.07 2Pt PhNO2Bu4NClO4(0.5) 0.5 2.0×10-32Pt PhNO2Bu4NCF3SO3(0.5) 0.5 9.0×10-42Pt CH3CN Bu4NPF6(0.2) 0.5 6.0×10-4430 2Pt PhCN Bu4NPF6(0.8) 0.5 420 2玻璃碳 CH3NO2Bu4NPF6(1.0) 0.5 398 1Ni PhNO2Bu4NPF6(1.5) 0.5 3.0×10-4472 1Pt PhNO2Bu4NBF4(2.0) 1.0 4.0×10-2509 0.5Pt PhNO2Bu4NBF4(0.5) 2.0 2.0×10-2484 0.25Pt PhNO2Bu4NBF4(0.5) 10.0 6.0×10-3367 0.1
其它表征如下热失重谱图观察到此聚合物在320℃才开始分解;凝胶色谱测得的分子量为重均分子量为7.94×104，数均分子量为2.90×104，分布指数为2.74，聚合度为370;在循环伏安曲线上测得其氧化势为1.05v/SCE，还原势为0.94v/SCE;傅利叶变换红外光谱所示，见
图1，1261cm-1表明醚键的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟键的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5连接为主;用扫描电子显微镜观察膜表面，膜呈纤维状，如图2(a)所示。
实施例6聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)]噻吩在两电极电解槽加入10ml电解液硝基苯，电介质Bu4NPF6200毫克(0.5mmol)，单体，310毫克(1mmol)，通氩气，用恒电流方法，电解电流密度1.0mA/cm2，阳极是3cm2面积的铂片，电解过程中，电极表面出现墨绿色膜状物，聚合时间为2小时，得氧化态聚合物，用反电流还原后，膜呈红棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘胶粘下。其氧化态电导率为1×10-2s/cm;在紫外-可见光谱上的最大吸收波长为472nm;热失重谱图观察到此聚合物在315℃才开始分解;凝胶色谱测得的分子量为重均分子量为7.56×104，数均分子量为3.12×104，分布指数为2.42，聚合度为240;在循环伏安曲线上测得其氧化势为1.08v/SCE，还原势为0.94v/SCE;傅利叶变换红外光谱所示，1261cm-1表明醚键的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟键的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5连接为主;用扫描电子显微镜观察膜表面，膜呈纤维状。
实施例7聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)]噻吩在两电极电解槽加入10ml电解液硝基苯，电介质Bu4NPF6400毫克(1mmol)，单体410毫克(1mmol)，通氩气，用恒电流方法，电解电流密度2.0mA/cm2，阳极是3cm2面积的铂片，电解过程中，电极表面出现墨绿色膜状物，聚合时间为1小时，得氧化态聚合物，用反电流还原后，膜呈红棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘胶粘下。其氧化态电导率为8×10-3s/cm;在紫外-可见光谱上的最大吸收波长为428nm;热失重谱图观察到此聚合物在312℃才开始分解;凝胶色谱测得的分子量为重均分子量为6.67×104，数均分子量为2.68×104，分布指数为2.49，聚合度为160;在循环伏安曲线上测得其氧化势为1.10v/SCE，还原势为0.98v/SCE;傅利叶变换红外光谱所示，1261cm-1表明醚键的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟键的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5连接为主;用扫描电子显微镜观察膜表面，膜呈纤维状。
实施例8聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]甲基噻吩醚在两电极电解槽加入10ml电解液硝基苯，电介质Bu4NPF6800毫克(2mmol)，单体230毫克(1mmol)，通氩气，用恒电流方法，电解电流密度2.0mA/cm2，阳极是3cm2面积的铂片，电解过程中，电极表面出现墨绿色膜状物，聚合时间为0.5小时，得氧化态聚合物，用反电流还原后，膜呈红棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘胶粘下。其氧化态电导率为8×10-3s/cm;在紫外-可见光谱上的最大吸收波长为328nm;热失重谱图观察到此聚合物在306℃才开始分解;凝胶色谱测得的分子量为重均分子量为8.68×104，数均分子量为3.08×104，分布指数为2.81，聚合度为380;在循环伏安曲线上测得其氧化势为1.13v/SCE，还原势为0.93v/SCE;傅利叶变换红外光谱所示，1261cm-1表明醚键的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟键的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5连接为主;用扫描电子显微镜观察膜表面，膜呈蜂窝状，如图2(b)所示。
实施例9聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)]甲基噻吩醚在两电极电解槽加入10ml电解液硝基苯，电介质Bu4NPF6100毫克(0.25mmol)，单体330毫克(1mmol)，通氩气，用恒电流方法，电解电流密度2.0mA/cm2，阳极是3cm2面积的铂片，电解过程中，电极表面出现墨绿色膜状物，聚合时间为1小时，得氧化态聚合物，用反电流还原后，膜呈红棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘胶粘下。其氧化态电导率为8×10-3s/cm;在紫外-可见光谱上的最大吸收波长为328nm;热失重谱图观察到此聚合物在312℃才开始分解;凝胶色谱测得的分子量为重均分子量为6.67×104，数均分子量为2.68×104，分布指数为2.49，聚合度为160;在循环伏安曲线上测得其氧化势为1.10v/SCE，还原势为0.98v/SCE;傅利叶变换红外光谱所示，1261cm-1表明醚键的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟键的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5连接为主;用扫描电子显微镜观察膜表面，膜呈蜂窝状。
实施例10聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)]甲基噻吩醚在两电极电解槽加入10ml电解液硝基苯，电介质Bu4NPF6200毫克(0.5mmol)，单体430毫克(1mmol)，通氩气，用恒电流方法，电解电流密度2.0mA/cm2，阳极是3cm2面积的铂片，电解过程中，电极表面出现墨绿色膜状物，聚合时间为1小时，得氧化态聚合物，用反电流还原后，膜呈红棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘胶粘下。其氧化态电导率为6×10-3s/cm;在紫外-可见光谱上的最大吸收波长为324nm;热失重谱图观察到此聚合物在302℃才开始分解;凝胶色谱测得的分子量为重均分子量为7.40×104，数均分子量为2.97×104，分布指数为2.49，聚合度为170;在循环伏安曲线上测得其氧化势为1.14v/SCE，还原势为0.96v/SCE;傅利叶变换红外光谱所示，1261cm-1表明醚键的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟键的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5连接为主;用扫描电子显微镜观察膜表面，膜呈蜂窝状。
实施例11聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]乙基噻吩醚在两电极电解槽加入10ml电解液硝基苯，电介质Bu4NPF6200毫克(0.5mmol)，单体250毫克(1mmol)，通氩气，用恒电流方法，电解电流密度1.0mA/cm2，阳极是3cm2面积的铂片，电解过程中，电极表面出现墨绿色膜状物，聚合时间为1小时，得氧化态聚合物，用反电流还原后，膜呈红棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘胶粘下。其氧化态电导率为2×10-2s/cm;在紫外-可见光谱上的最大吸收波长为372nm;热失重谱图观察到此聚合物在308℃才开始分解;凝胶色谱测得的分子量为重均分子量为7.18×104，数均分子量为2.64×104，分布指数为2.71，聚合度为310;在循环伏安曲线上测得其氧化势为0.98v/SCE，还原势为0.92v/SCE;傅利叶变换红外光谱所示，1261cm-1表明醚键的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟键的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5连接为主;用扫描电子显微镜观察膜表面，膜呈蜂窝状。
实施例12聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)]乙基噻吩醚在两电极电解槽加入10ml电解液硝基苯，电介质Bu4NPF6100毫克(0.25mmol)，单体350毫克(1mmol)，通氩气，用恒电流方法，电解电流密度1.0mA/cm2，阳极是3cm2面积的铂片，电解过程中，电极表面出现墨绿色膜状物，聚合时间为2小时，得氧化态聚合物，用反电流还原后，膜呈红棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘胶粘下。其氧化态电导率为8×10-3s/cm;在紫外-可见光谱上的最大吸收波长为372nm;热失重谱图观察到此聚合物在312℃才开始分解;凝胶色谱测得的分子量为重均分子量为4.18×104，数均分子量为7.26×104，分布指数为1.73，聚合度为210;在循环伏安曲线上测得其氧化势为1.07v/SCE，还原势为0.92v/SCE;傅利叶变换红外光谱所示，1261cm-1表明醚键的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟键的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5连接为主;用扫描电子显微镜观察膜表面，膜呈蜂窝状。
实施例13聚[3-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)]乙基噻吩醚在两电极电解槽加入10ml电解液硝基苯，电介质Bu4NPF6200毫克(0.5mmol)，单体450毫克(1mmol)，通氩气，用恒电流方法，电解电流密度2.0mA/cm2，阳极是3cm2面积的铂片，电解过程中，电极表面出现墨绿色膜状物，聚合时间为1小时，得氧化态聚合物，用反电流还原后，膜呈红棕色，在正己烷或乙腈中淋洗，干燥后刮下或用不粘胶粘下。其氧化态电导率为8×10-3s/cm;在紫外-可见光谱上的最大吸收波长为358nm;热失重谱图观察到此聚合物在302℃才开始分解;凝胶色谱测得的分子量为重均分子量为7.67×104，数均分子量为3.12×104，分布指数为2.46，聚合度为180;在循环伏安曲线上测得其氧化势为1.08v/SCE，还原势为0.91v/SCE;傅利叶变换红外光谱所示，1261cm-1表明醚键的存在，1020cm-1，1060cm-1，1097cm-1表明碳氟键的存在，802cm-1代表特征的2，3，5取代，表明聚合物主要以2，5连接为主;用扫描电子显微镜观察膜表面，膜呈蜂窝状。
三.应用举例实施例14
模拟可逆电池如图3所示，聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩电极连续循环伏安扫描400圈后，电信号基本没有减弱，具有信号明显且稳定的特点，宜做为可逆电池应用;而图4所示，聚[三丙氧基]噻吩电极连续循环伏安扫描50圈后，电信号减弱，且其氧化势移向高电势处，说明它的电活性被破坏。
如图5(a)所示，聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩电极的in-situ CV曲线和在空气中于100℃放置10小时后的CV曲线，电信号降低不多，说明聚合物耐高温，即使在高温下时间较长电信号也不损失;而图5(b)中是聚[3-丙氧基]噻吩电极的in-situ CV曲线和在空气中于100℃放置10小时后的CV曲线有明显差别，在高温下放置10小时后，电信号基本上消失，说明聚合物完全失活，热稳定性差。
实施例15模拟生物传感器用聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩修饰电极催化NADH的氧化过程，可使其氧化势降低482-759 mv，连续循环伏安扫描200圈电信号没有明显减弱，比聚(3-甲基)噻吩(100圈)的稳定性好。
下面列出聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩修饰电极和一般铂电极、玻璃碳电极的NADH氧化过程参数比较电介质 修饰电极 铂电极 玻璃碳电极氧化势(mV/SCE) 氧化势(mV/SCE) 氧化势(mV/SCE)Na2SO4478 1180 960NaCl 469 1190 980NaNO3483 1210 990缓冲液 421 1210 990缓冲液为5mmol/l K2HPO4，5mmol/l KH2PO4和0.1mol/l NaCl。
如上所示，应用聚[3-(2，2，3，3-四氟丙氧基)]噻吩修饰电极，可有效降低NADH的氧化势，避免反应过程中因电势过高引起的复杂副反应。
权利要求
1.一类含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩，其特征在于结构式如下所示
式中n表示0-2的整数m表示1-3的整数x的值在100-400之间
2.按权利要求1所述的取代聚噻吩的聚合方法，其特征在于采用化学氧化法或电解法，a.化学氧化法 将氧化剂溶于溶剂卤代烃中，加入单体反应得氧化态聚合物，用盐酸及蒸馏水淋洗，得中性态聚合物，再用掺杂剂进行掺杂，氧化剂与单体的摩尔比为1-8∶1，反应温度为20-70℃，反应时间为12-48小时，b.电解法 应用两电极电解槽和恒电流方法，电解液中加入电解质和单体，单体和电解质摩尔比为1-5∶1-2，电解电流密度为0.5-10mA/cm2，电介时间为0.1-4小时。
3.按权利要求2所述的聚合方法，其特征在于化学氧化法中的氧化剂可用FeCl3、MoCl3及RuCl3。
4.按权利要求2所述的聚合方法，其特征在于化学氧化法中的掺杂剂可用FeCl3、I2、NOBF4、AsF5及SbF5。
5.按权利要求2所述的聚合方法，其特征在于化学氧化法中溶剂卤代烃是为四氯化碳、卤仿、二氯甲烷。
6.按权利要求2所述的聚合方法，其特征在于化学氧化法中氧化剂与单体的摩尔比为1-4∶1。
7.按权利要求2所述的聚合方法，其特征在于电解法中的电解液为硝基苯、苯腈、乙腈及硝基甲烷。
8.按权利要求2所述的聚合方法，其特征在于电解法中的电解质为季胺盐Bu4NZ(Z＝PF6、BF4、ClO4、CF3SO3)。
9.按权利要求2所述的聚合方法，其特征在于电解法中的电极材料为铂、镍及玻璃碳。
10.按权利要求1所述的取代聚噻吩的应用，其特征在于该取代聚噻吩可应用于修饰用于可充电电池及生物传感器的电极。
全文摘要
一类含氟烷氧基及含氟烷醚基取代聚噻吩导电聚合物，结构式为式中n表示0—2的整数，m表示1—3的整数，X的值在100—400之间。该聚噻吩可通过化学氧化或电解聚合方法来制备，它较其碳氢类似物具有较好的电稳定性，环境稳定性及较高的电导率。连续循环伏安扫描表明，用该聚噻吩修饰的电极可应用于可充电电池及生物传感器。
文档编号C08G75/00GK1096306SQ9411211
公开日1994年12月14日 申请日期1994年4月8日 优先权日1994年4月8日
发明者张景云, 张旭庆, 沈雪明, 杨士勇 申请人:中国科学院上海有机化学研究所