专利名称：二氟甲氧桥键化合物制备方法
技术领域：
本发明涉及在化合物分子中引入二氟甲氧桥键(CF20)的合成方法，特别是二氟甲氧 桥键(CF20)液晶化合物制备方法。
随着薄膜晶体管液晶显示(TFT-LCD)技术的不断发展和人们对显示要求的不断提高， 对液晶显示器的品质要求越来越高。其发展方向在于实现快速响应，降低驱动电压以降低功 耗等。而液晶材料为液晶显示的关键光电子材料之一，它赋于LCD器件各种优良的性能。为 了满足液晶显示器件发展的要求，降低混合液晶的粘度和增加介电各向异性的要求即为紧 迫，因此要求开发高极性、低粘度的单体液晶及合成方法。
目前，具有高介电各向异性和低粘度的单体液晶主要是含有二氟甲氧基中心桥键的单体 液晶化合物，该化合物液晶广泛应用于TFT-LCD混合液晶中。由于含有二氟甲氧基中心桥 键的单体液晶化合物制备工艺复杂，价格高昂，工业化困难。因此研制简单、容易工业化的 合成方法对降低液晶材料的成本、实现工业化生产具有重要的意义。
具有高的介电各向异性、并广泛使用的的二氟甲氧基中心桥键的单体液晶化合物具有下 列通式
⑧(巧— ⑨ h⑧ (式n)
(F)表示氟原子存在或不存在，R为烷基
式II液晶化合物的合成的难点是如何在分子中方便地引入二氟甲氧基中心桥键(CF20), 目前，文献报道的合成方法主要由下列三种。
背景技术：
= 〇* 二溴二氟甲烷法
利用垸基或苯基的格式试剂或锂试剂与二溴二氟甲烷反应，得到垸基或苯基二氟溴甲 垸，再与取代苯酚在间的作用下醚化，从而在液晶分子中引入二氟甲氧中心桥键(CF20)。
该方法主要问题在于二溴二氟甲烷的来源稀少，对多环体系反应的收率较低，导致成本 较高。
參 DAST法
将各种酯(COO)与Lawesson试剂反应生成硫代酯，在于DAST在低温下反应，从而 将酯基转化为二氟甲氧中心桥键(CF20)
该方法主要问题在于DAST的价格相当高，且收率较低，导致化合物的制备成本较高。 *丙二硫醇-三氟甲垸磺酸法
该方法分二步1)院基或苯基甲酸与丙二硫醇及三氟甲垸磺酸反应，制备三氟甲垸磺 酸盐，经分离，重结晶，得到纯度大于96%的盐。2)该盐在低温下经与苯酚、吡啶氟化氢 和溴反应，得到二氟甲氧中心桥键(CF20)化合物。
该方法主要问题在于分二步合成，三氟甲垸磺酸盐的提纯损失较大，低熔点的盐类重结 晶困难，导致总体收率较低，化合物的制备成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二氟甲氧桥键化合物制备方法，它采用丙二硫醇 -三氟甲烷磺酸"一锅法"制备方法，在化合物分子中引入二氟甲氧中心桥键(CF20)。为 此，本发明采用以下技术方案它采用以下步骤
有机酸在丙二硫醇-三氟甲烷磺酸作用下得到三氟甲垸磺酸盐，不经分离，在低温下， 直接加入苯酚或各种取代苯酚、吡啶氟化氢和溴，从而制备二氟甲氧中心桥键类化合物。其 反应通式如式i所示。
HO^x x rc00h-^ rcf20^ (式d
式i所示的有机酸为烷基甲酸、取代环己基甲酸或取代苯甲酸等。式I所示的酚为各种取代的苯酚，例如各种含氟苯酚等。
本发明提供的具体的制备方法，是各种有机酸与丙二硫醇-三氟甲烷磺酸混合，加入溶 剂甲苯或甲苯与异辛垸混合体系，加热回流，利用分水器脱水，直到无水析出为止。冷却后， 加入二氯甲垸或二氯乙烷，利用液氮-乙醇或液氮-丙酮体系降温至低温后，加入苯酚或各种 取代苯酚、吡啶氟化氢和溴，反应完毕，进行后处理得到二氟甲氧中心桥键类化合物。
上述方法中，各种有机酸与丙二硫醇-三氟甲垸磺酸的摩尔比例为1: 1~2.5: 1~2.5;有 机酸与溶剂甲苯或甲苯与异辛烷混合体系比例为lmol: 100ml 1000ml，其中，甲苯或甲苯 与异辛垸的体积比为1:1;加热回流温度为100 12(TC;脱水反应的时间为3~36小时；有机 酸与二氯甲垸或二氯乙烷比例为lmol: 100ml 1000ml;利用液氮-乙醇或液氮-丙酮体系降温 至低温后，温度范围为-90—6(TC;有机酸与苯酚或各种取代苯酚的摩尔比例为1: 0.8~2;有 机酸与吡啶氟化氢的摩尔比例为1: 0.5~5，有机酸与溴的摩尔比例为1: 0.5~5。通过NaHC03 水溶液使体系呈弱碱性，分出有机相处理后，并用硅胶为固定相，石油醚或正己垸为流动相， 柱分离，重结晶，得到含有二氟甲氧桥键的目标化合物。
本发明提供的二氟甲氧桥键化合物的"一锅法"合成方法，主要应用于在化合物分子中 引入二氟甲氧桥键，制备方法简单，特别是应用于高介电各向异性液晶化合物的合成，以提 高反应的收率和产品的质量，对高极性、低粘度液晶材料的制备具有重要的意义。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，实施例主要针对液晶化合物的合成，但本 发明并不限于液晶化合物的合成，可以应用于所有引入二氟甲氧桥键化合物的合成。 实施例1、
在2L三口瓶内，加入反式，反式-丙基双环己基甲酸(126g， 0.5mol) ， 150ml甲苯， 150ml异辛烷和(65g, 0. 6mol) 1， 3-丙二硫醇，升温至45。C时'滴加(89. 5g, 0. 6mol)三氟甲 磺酸，慢慢加热至回流，利用分水器脱水，反应时间6小时，完毕，冷却至室温，加入100ml 二氯甲烷。安装液氮-丙酮低温冷却装置和氮气保护下，降温至-7(TC，滴加50ml二氯甲垸， (74g， 0.5rao1)3， 4， 5-三氟苯酚，(56g， 0.55mol)三乙胺，滴加完毕，-70。C以下搅拌1.5 小时，再-70。C时迅速加入242ml (1. 5mo1) HF 'Py,然后在1. 5小时内滴加240g (1. 5m mol)溴的30ml 二氯甲垸溶液，30分钟加毕，-7(TC搅拌1小时，自然升温至0。C时，将其倒入 168g(2mol)NaHC03水溶液(500ml)与300g冰的混合物中，使呈弱碱性，分出有机相，用500ml*2 提取二次，合并有机相，用5MNaHS03水溶液(50ml)洗涤1次，去离子水洗涤2次至中性。 NazS(X千燥，减压蒸出溶剂，以硅胶为固定相，石油醚为流动相进行柱分离，蒸石油醚。用 石油醚重结晶，吸滤得165.5g，收率82%，气相色谱纯度99.5%。 实施例2、
同实施例1，只是加入(86. 5g，0.8mo1) 1， 3-丙二硫醇和滴加(120g， 0. 8mo1)三氟甲磺 酸，得到目标化合物169. 5g,收率84%，气相色谱纯度99. 5%。 实施例3、
同实施例1，只是冷冻低温分别至-75。C、 -8(TC和-85'C得到目标化合物169. 5g，收率分 别为82%、 85°/。和82%，气相色谱纯度99. 5%。
实施例4、
同实施例1，只是分别加入67g(0.45mol)和89g(0.6mol)苯酚,收率分别为78%和83%,气 相色谱纯度99. 5%。
实施例5、
同实施例1，只是分别加入161ml (lmol) HF Py,和160g (lmol)溴的100ml 二氯甲 烷溶液；只是分别加入483ml (3mol) HF Py,和480g (3mo1)溴的100ml 二氯甲垸溶液收 率分别为74%和82%,气相色谱纯度99. 5%。
实施例6、
在2L三口瓶内，加入反式-丙基环己基苯甲酸(123g， 0.5mol) ， 150ml甲苯，150ml 异辛垸和(65g，0.6mo1) 1， 3-丙二硫醇，升温至45。C时，滴加(89. 5g， 0. 6mol)三氟甲磺酸， 慢慢加热至回流，利用分水器脱水，反应时间4小时，完毕，冷却至室温，加入100ml二氯 甲烷。安装液氮-丙酮低温冷却装置和氮气保护下，降温至-75'C，滴加50ml 二氯甲烷，(74g, 0.5mol)3， 4， 5-三氟苯酚，(56g， 0.55mol)三乙胺，滴加完完，-75'C以下搅拌1. 5小时，
7(1. 5tno1) HF Py，然后在1. 5小时内滴加240g (1. 5m
mol)溴的30ml 二氯甲浣溶液，30分钟加毕，-75。C搅拌1小时，自然升温至0'C时， 将其倒入168g(2mol)NaHC03水溶液(500ml)与300g冰的混合物中，使呈弱碱性，分出有机相， 用500ml*2提取二次，合并有机相，用5。/。NaHS03水溶液(50ml)洗涤1次，去离子水洗涤2 次至中性。Na2S04干燥，减压蒸出溶剂，以硅胶为固定相，石油醚为流动相进行柱分离，蒸 石油醚。用石油醚重结晶，吸滤得167g，收率84%，气相色谱纯度99.5%。 实施例7
同实施例6，只是反应物酸改变为138g(0.5mo1)2， 6-二氟-4- (4-丙基苯基)苯甲酸,脱水 时间为8小时，得目标产物182g，收率85%,气相色谱纯度99.5%。 实施例8
同实施例6，只是反应物酸改变为185g(0.5mo1) 2, 6-二氟-4- [2 '-氟-4'-(4''-丙基苯基)苯基]-苯甲酸,脱水时间为16小时，得目标产物188g，收率72%，气相色谱纯度 99. 5%。
实施例9
同实施例6，只是反应物酚改变为67g(0.6mol)4-氟苯酚,得目标产物163g,收率86%,气 相色谱纯度99. 5%。 实施例10
同实施例6，只是反应物酚改变为78g(0.6mol)3，4-二氟苯酚,得目标产物163g，收率86%， 气相色谱纯度99. 5%。 实施例11
同实施例6，只是反应物酚改变为107g(0.6mol)4-三氟甲氧基苯酚，得目标产物154g,收 率72%,气相色谱纯度99. 5%。 实施例11
同实施例6，只是反应物酚改变为117.5g(0.6mol)3-氟-4-三氟甲氧基苯酚,得目标产物 154g,收率72%，气相色谱纯度99. 5%。
权利要求
1、二氟甲氧桥键化合物制备方法，其特征在于它采用以下步骤有机酸在丙二硫醇-三氟甲烷磺酸作用下得到三氟甲烷磺酸盐，不经分离，在低温下，直接加入苯酚或各种取代苯酚、吡啶氟化氢和溴，从而制备二氟甲氧中心桥键类化合物。其反应通式如式I所示。 id="icf0001" file="A2009100985450002C1.tif" wi="73" he="16" top= "71" left = "43" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>(式I)
2、 根据权利要求1所述的二氟甲氧桥键化合物制备方法，其特征在于若用于制备液晶化合物，则R为( ) ①( ) ② = o (》Rj选自C1-C15的垸基，(F)表示氟原子存在或不存在。
3、 根据权利要求1所述的二氟甲氧桥键化合物制备方法，其特征在于所述有机酸选 自烷基甲酸、取代环己基甲酸或取代苯甲酸。
4、 根据权利要求1所述的二氟甲氧桥键化合物制备方法，其特征在于若用于制备液 晶化合物，所述取代苯酚选自4-氟苯酚、3， 4-二氟苯酚，3， 4， 5-三氟苯酚、4-三氟甲氧 基苯酚、3-氟-4-三氟甲氧基苯酚、3， 5-二氟-4-三氟甲氧基苯酚、4-三氟甲基苯酚、3-氟-4-三氟甲基苯酚、3， 5-二氟-4-三氟甲基苯酚。
5、 根据权利要求1所述的二氟甲氧桥键化合物制备方法，其特征在于有机酸与丙二 硫醇-三氟甲垸磺酸混合后，加入溶剂甲苯或甲苯与异辛烷混合体系，加热回流，利用分水器 脱水，直到无水析出为止；冷却后，加入二氯甲烷或二氯乙烷，利用液氮-乙醇或液氮-丙酮 体系降温至低温后，加入苯酚或各种取代苯酚、吡啶氟化氢和溴，反应完毕，进行后处理得 到二氟甲氧中心桥键类化合物。
6、根据权利要求1所述的二氟甲氧桥键化合物制备方法，其特征在于各种有机酸与 丙二硫醇-三氟甲垸磺酸的摩尔比例为1: 1~2.5: 1~2.5;有机酸与溶剂甲苯或甲苯与异辛烷混合体系比例为lmol: 100ml 1000ml，其中，甲苯或甲苯与异辛垸的体积比例1:1;加热回 流温度为100~120°C;脱水反应的时间为3~36小时；有机酸与二氯甲烷或二氯乙烷比例为 lmol: 100ml 1000ml;利用液氮-乙醇或液氮-丙酮体系降温至低温后，温度范围为-90 -6(TC;有机酸与苯酚或各种取代苯酚的摩尔比例为1: 0.8~2;有机酸与吡啶氟化氢的摩尔比例为1:(0.5-5，有机酸与溴的摩尔比例为1: 0.5~5。
全文摘要
本发明公开“一锅法“在化合物分子中引入二氟甲氧基中心桥键(CF<sub>2</sub>O)制备方法。利用有机酸在丙二硫醇-三氟甲烷磺酸作用下得到三氟甲烷磺酸盐，不经分离，在低温下，直接加入苯酚或各种取代苯酚、吡啶氟化氢和溴，制备二氟甲氧中心桥键类化合物。该合成方法，简单高效，特别适用于合成具有二氟甲氧基中心桥键(CF<sub>2</sub>O)液晶化合物的合成。
文档编号C07C43/00GK101565343SQ20091009854
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者王莺妹, 章正秋, 邵鸿鸣, 金逸中 申请人:浙江永太科技股份有限公司