氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯及其制备和应用，所述氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯是结构如式（I）的化合物中的一种或两种以上的混合物，式（I）中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立为H或F(CF3CFCF2O)nCF(CF3)CO-，n为自然数；并且R1、R2、R3、R4、R5和R6不都为H。所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的合成方法如下面的反应方程式所示。本发明还提供了所述氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯作为表面活性剂的应用，其表面活性高，可直接用作氟碳表面活性剂，广泛用于光亮剂、纤维织物包括皮革和纸张的防水防油剂、硬表面的防水防油剂等领域。
【专利说明】氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯及其制备和应用
(-)【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯及其制备方法和作为表面活性剂的应用。
(二)【背景技术】 [0002]氟碳表面活性剂具有“三高”“两拒”性能，即高表面活性、高耐热性、高耐化学性和拒水拒油性能[氟碳表面活性剂，北京:化学工业出版社，2001]，因而得到普遍的重视。自1950’ s开始，对氟碳表面活性剂的研究方兴未艾，它在织物和纸张[含氟表面活性剂及其应用.杭州化工，2001，31⑵:6-10.]以及皮革的防水防油剂[含氟表面活性剂的合成及应用[J].皮革与化工，2008，25 (I):25-28.]、水成膜泡沫灭火剂[碳氟表面活性剂与水成膜泡沫灭火剂.化学研究与应用，2002，14 (4):391-393]、轻水泡沫灭火剂[新型氟碳表面活性剂在轻水泡沫灭火剂中的应用研究，化工时刊，2007，21 (11):45-48]、油田化学驱油剂[表面活性剂在油气开采和集输中的应用与前景.日用化学品科学，2007，30 (5):23-26]、金属[含氟表面活性剂的生产和应用前景.化工文摘，2009，(5):20-23]和玻璃表面处理剂[特种表面活性剂.北京:中国轻工业出版社，1995]等领域有着广泛的应用。特别在固体表面的疏油疏水处理，更是非用氟碳表面活性剂不可。但是，目前氟碳表面活性剂中主要是全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物、全氟辛酸(PF0A)，由于其在环境中有高持久性，存在潜在危害[中国全氟辛烷磺酰基化合物排放和污染现状及初步风险分析.环境污染与防治(网络版)，2008，(7):1-11]，因此，在2001年前后，美国环境保护署终止了全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物的生产和使用。随后，在2006年12月27日，欧洲议会发布了《关于限制全氟辛基磺酸销售及使用的指令》(2006/122/EC)，并于2007年12月27日之前成为各成员国的国家法律，2008年6月27日起实施[全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的污染现状与研究趋势.化学进展，2006，18 (6):808-813]。因此，寻找全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)及其衍生物的替代品已经成为新的研究热点。
[0003]氟碳表面活性剂的高活性来自于全氟基团，特别是拒水拒油性能与全氟基团的碳链长度密切相关。已有的研究认为只有C6~C12的全氟基团才具有良好的拒水拒油性。PFOS的全氟基团都是C8的，其衍生物是目前纺织品拒水拒油剂和汽油类水成膜泡沫灭火剂的主要成分。由于其累积性毒性即将被禁用。目前替代PFOS的主要采用短碳链全氟基团制备的表面活性剂，如全氟己基磺酸盐[氟碳表面活性剂全氟己基磺酸钾的合成研究有机氟工业，2009，(1):61-64]、全氟丁基磺酸盐[PF0S和PFOA替代品取向新进展(二)，印染，2012，
(16):49-53]等。还有一类是主链含氧的全氟基团的衍生物，即六氟环氧丙烷齐聚体为原料制备的氟碳表面活性剂[六氟环氧丙烷齐聚物应用简述，有机氟工业，2004，(3):46-49]。从六氟环氧丙烷齐聚物出发，已经制得了一系列表面活性剂。但是以双季戊四醇为原料，与六氟环氧丙烷齐聚体进行酯化反应，制得氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯混合物的氟碳表面活性剂还未见报道。(三)
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一是提供一种具有高表面活性的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯。
[0005]本发明的目的之二是提供一种简单的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法。
[0006]本发明的目的之三是提供所述氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯作为表面活性剂的应用。
[0007]下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
[0008]本发明提供了一种氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯，其是结构如式(I)的化合物中的一种或两种以上的混合物:
[0009]
【权利要求】
1.氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯，其是结构如式(I)的化合物中的一种或两种以上的混合物:
2.如权利要求1所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯，其特征在于:η选自I~5的自然数。
3.如权利要求1所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯，其特征在于:所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯是结构如式(I)的化合物中的两种以上的混合物。
4.一种如权利要求1所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法，所述方法包括如下步骤:以六氟环氧丙烷齐聚体和双季戊四醇为原料，在缚酸剂存在下，在非质子有机溶剂中进行酯化反应，于10~150°C搅拌I~48h，经后处理得到产物氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯；所述的六氟环氧丙烷齐聚体为纯净物或混合物。
5.如权利要求4所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法，其特征在于:所述的六氟环氧丙烷齐聚体是六氟环氧丙烷二聚体、三聚体和四聚体中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求4所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法，其特征在于:所述的六氟环氧丙烷齐聚体是六氟`环氧丙烷二聚体、三聚体和四聚体的混合物。
7.如权利要求4~6之一所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法，其特征在于:所述的双季戊四醇和六氟环氧丙烷齐聚体的摩尔比为1:1~10。
8.如权利要求4~6之一所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法，其特征在于:所述的缚酸剂为二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶、哌啶、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾中的一种或任意几种的混合物；所述的非质子有机溶剂选自下列一种或任意几种的组合:甲苯、苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1，2_ 二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃或呋喃。
9.如权利要求4~6之一所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯的制备方法，其特征在于:酯化反应温度为20°C~120°C，酯化反应时间为3~24h。
10.如如权利要求1~3之一所述的氧杂全氟羧酸双季戊四醇酯作为表面活性剂的应用。
【文档编号】B01F17/44GK103553912SQ201310461020
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】史鸿鑫, 沈海民, 魏文俊 申请人:浙江工业大学