一种溶剂萃取制备硝酸钾的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农业用肥料生产领域，特别涉及一种溶剂萃取制备硝酸钾的方法。
【背景技术】
[0002] 硝酸钾是一种不含氯的高品位氮、钾二元复合肥料，其总营养成分高达60wt%，普 遍适用性强，无挥发性，施用后可完全被植物和土壤吸收，不会带入化学残留，可有效提高 植物的品质和产量，被称为"真正的绿色化肥"。硝酸钾的生产方法众多，目前工业上主要采 用的方法有：硝酸钠一氯化钾转化法、硝酸铵一氯化钾复分解法、离子交换法、硝酸和氯化 钾制备法。
[0003] 王桂云等报道了一种溶剂萃取法制备农用硝酸钾的方法，该方法将氯化钾、硝酸 和循环母液加入反应器中于5°C左右发生反应，过滤，将所得滤饼洗涤、烘干后得到硝酸钾 产品；用溶有HN0 3的异戊醇萃取滤液，使滤液中的HC1和部分未反应的HN0 3进入异戊醇中， 萃余相返回循环利用；用稀顯03萃洗溶有HC1和HN0 3的异戊醇，萃洗后含HN0 3的异戊醇循 环利用，萃洗后的水相为HC1与圆03的混酸；用磷酸三丁酯（TBP)萃取所述混酸中的圆0 3， 得到稀盐酸和含圆03的TBP，用水反萃含HN0 3的TBP，将所得稀HN0 3用于萃洗溶有HC1和 !1勵3的异戊醇，所得TBP循环使用。（王桂云，等.溶剂萃取法制备农用硝酸钾[J]，无机 盐工业，1998, 30 (3) : 13~15.)。该方法存在以下不足：（1)能耗高：将反应温度控制在5°C 左右，生产过程中需要大量的冷冻能耗，导致生产成本过高；（2)无法有效分离HC1和HN0 3， 萃取分离操作复杂繁琐：由于异戊醇和TBP与水之间都有一定的互溶度，因而会出现TBP中 含有异戊醇、异戊醇中含有TBP的现象，造成萃取效果不理想，分离过程复杂，分离HC1和 1^0 3的过程成了整个硝酸钾生产工艺的主体部分，分离成本高；(3)萃取剂消耗量大：该方 法采用异戊醇萃取HC1，HC1在异戊醇和水中的分配系数约为0. 058~0. 57,即在HC1浓度 较高时异戊醇对HC1有较好的选择性，但通常硝酸钾结晶母液中HC1浓度并不高，因而异戊 醇对盐酸的萃取率较低，且异戊醇在水中溶解度较大，部分异戊醇在萃取时溶于水相造成 损失，因此，要达到一定的萃取效果，异戊醇的消耗量大，导致生产成本高；(4)副产物盐酸 的浓度很低，为7. 5%~8. 5%，且含有杂质HN03，虽然经进一步浓缩可得到浓度为20%左 右的盐酸，但浓缩后的盐酸仍然无法作为产品销售，且浓缩操作需要消耗大量的能量，还存 在能耗过高的问题，副产物盐酸中含有HN0 3也造成了原料N0 3的浪费。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种溶剂萃取制备硝酸钾的方法， 以简化硝酸钾的生产工艺、降低能耗和节约生产成本。
[0005] 本发明所述溶剂萃取制备硝酸钾的方法，工艺步骤如下：
[0006] (1)配制温度为50~70°C的氯化钾饱和溶液，向氯化钾饱和溶液中加入硝酸，在 搅拌下于50~70°C反应30~60min得反应液，将反应液冷却结晶、固液分离得固相和液 相，所得固相为硝酸钾粗品，将所述硝酸钾粗品用水洗涤并干燥即得硝酸钾产品，硝酸的加 入量应使硝酸与氯化钾饱和溶液中氯化钾的摩尔比为1: (1. 0~1. 5);
[0007] (2)向步骤（1)固液分离所得液相中加入萃取剂在20~30°C进行萃取，将萃取所 得萃余水相返回至步骤（1)中用于配制氯化钾饱和溶液，所述萃取剂与固液分离所得液相 的体积比为（1~3) :1，所述萃取剂由异戊醇、磷酸三丁酯和三辛胺组成，异戊醇、磷酸三丁 酯、三辛胺的体积比为1: (5~10) : (20~35);
[0008] (3)将步骤（2)萃取得到的有机相与水或者步骤（4)所得第二母液混合得到混合 液，向该混合液中通入氨气在50~70°C进行反萃，当混合液的pH值为7~8时停止通入氨 气，将所得反萃有机相返回至步骤（2)中进行萃取；
[0009] (4)将步骤（3)所得反萃水相浓缩结晶并固液分离，得到副产物氯化铵和第一母 液；向第一母液中加入氯化钾，在搅拌下于60~80°C反应30~60min得反应液，将反应液 冷却结晶并固液分离得固相和第二母液，所得固相为硝酸钾粗品，将所述硝酸钾粗品用水 洗涤并干燥即得硝酸钾产品，将所得第二母液相返回至步骤（3)中进行反萃；氯化钾的加 入量应该使第一母液中N0 3与K +的摩尔比为1: (1~1. 2)。
[0010] 上述方法的步骤（2)中，萃取停留时间为15~30min。
[0011] 上述方法的步骤（1)中，所述冷却结晶的终点温度为20~30°C。
[0012] 上述方法的步骤（1)中，所述硝酸的浓度为65~68wt%。
[0013] 上述方法的步骤（4)中，所述冷却结晶的终点温度为18~22°C。
[0014] 上述方法的步骤（4)中，所述浓缩结晶是将反萃水相在60~80°C浓缩至反萃水相 中K +与NH4+的摩尔比为（0. 15~0. 18) :1，C1与N03的摩尔比为（1. 4~1. 6) :1。
[0015] 上述方法方法中，优先采用将步骤（4)中浓缩结晶时浓缩出的水用于步骤（1)和 步骤（4)中洗涤硝酸钾粗品；优先采用将步骤（1)和步骤（4)中洗涤硝酸钾粗品的后水返 回步骤（1)中用于配制氯化钾饱和溶液。
[0016] 上述方法的步骤（3)中，在流程启动初期，将步骤（2)萃取得到的有机相与水混合 得到混合液，水的用量应使所述有机相与水相的体积比为（3~7): 1 ;当步骤（4)中产生第 二母液后，步骤（3)中采用将步骤（2)萃取得到的有机相与步骤（4)所得第二母液混合得 到混合液的方案。
[0017] 上述方法中，所述氯化钾饱和溶液是指氯化钾饱和水溶液。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0019] 1、本发明提供了一种制备硝酸钾的新方法，为硝酸钾的生产提供了一种新的思 路，该方法将硝酸和氯化钾制备法与硝酸铵和氯化钾复分解法有机结合，得到两种品质的 硝酸钾产品，并将现有工艺得到的无法以产品出售的盐酸转化成了可达农用以上指标的氯 化铵，由于本发明所述方法的目标副产物是氯化铵而不是盐酸，因而无需考虑如何通过萃 取分离操作将盐酸和硝酸有效分离的问题，本发明所述方法采用一步萃取将盐酸和硝酸萃 取出来，再经过一步反萃即可将萃取的盐酸和硝酸转化为氯化铵和硝酸铵，与现有技术相 比，本发明所述方法从根本上解决了现有工艺中存在的盐酸和硝酸分离困难、分离操作复 杂繁琐，盐酸浓度低以及盐酸中含有杂质硝酸的问题，大大简化了萃取和反萃操作，不但有 利于提尚生广效率，还能有效降低萃取和反萃工序的成本。
[0020] 2、由于本发明所述方法采用的萃取剂由异戊醇、磷酸三丁酯和三辛胺复配而成， 由于三辛胺对酸的萃取能力高，同时异戊醇对HC1的萃取效果良好、磷酸三丁酯对圆0 3的 萃取效果良好，且三者的配比合理，所述萃取剂能同时高效地萃取出盐酸和硝酸，因而本发 明所述方法具有萃取剂用量少、萃取时间短、反萃简单，以及萃取和反萃操作易于控制的优 势。本发明所述方法在萃取时，萃取剂能将原料硝酸带入体系的水全部带走，在反萃时，又 能将萃入萃取剂中的水全部从有机相转移至水相，因此在步骤（2)的萃余水相的循环和步 骤（3)的反萃有机相循环时皆无需浓缩操作，具有能耗低的优势。
[0021] 3、由于本发明所述方法的步骤（1)中，硝酸与氯化钾在50~70°C反应制取硝酸 钾，维持该反应温度所需的加热能耗少，且整个反应阶段均无需冷冻操作，因此本发明所述 方法的能耗低，在50~70°C进行硝酸与氯化钾的反应还具有以下优势：较高的反应温度有 利于增大氯化钾的溶解度，提高硝酸钾的产量，还能增大传质速率和反应速率，缩短工艺时 间。
[0022] 4、本发明所述方法对原料硝酸和氯化钾的利用率很高，萃余水相的循环保证了氯 化钾的完全利用，且萃余水相的循环不会向反应体系中引入杂质，而在步骤（4)中，若浓缩 结晶和冷却结晶的工艺参数控制得当，由未反应的硝酸转化而成的硝酸铵可全部转化为硝 酸钾，实现硝酸的完全利用，若忽略工艺操作造成的损失，原料硝酸和氯化钾的利用率可达 100%。同时，将步骤（1) (4)中洗涤硝酸钾粗品后的水返回至步骤（1)用于配制氯化钾饱 和溶液，整个工艺中除了向外界产出硝酸钾产品和氯化铵副产品外，不会向环境中产出污 染物或废弃物，工艺绿色环保。
[0023] 5、本发明所述方法得到了两种不同品质的硝酸钾产品，步骤（1)所得硝酸钾产品 符合GB/T 20784-2006《农业用硝酸钾》优等品或一等品指标，步骤（4)所得硝酸钾产品符 合GB/T 20784-2006《农业用硝酸钾》一等品或合格品指标，并且，本发明所述方法得到的 副产品氯化铵的纯度多95%，该纯度符合农业用氯化铵标准，可作为作氮肥施用。
[0024] 6、由于本发明所述方法的工艺流程中采用现有的常用工业装置即可实现生产，设 备投入低，且工艺简单，整个工艺流程均为常压操作，因而容易实现工业放大，有利于推广 应用。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明所述方法的一种工艺流程图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图通过实例对本发明所述方法做进一步说明。下述各实施例中的数据 均为系统达到稳定后的数据。下述各实施例中，氯化钾的纯度多99. 0%，异戊醇、TBP和三 辛胺质量分数均多98. 5% ;各离子和物质的含量均为质量百分数。
[0027] 实施例1
[0028] 本实施例的工艺流程如图1所示，步骤如下：
[0029] (1)将氯化钾l〇〇g、水233g和萃余水相（流程启动初期，萃余水相为水）加入反 应容器中，配制温度为50°C的氯化钾饱和溶液，向反应容器中加入浓度为68wt %的硝酸 103g，在常压、搅拌下于50°C反应60min，将所得反应液自然冷却至25°C，过滤，将所得滤饼 用20g水洗涤并烘干即得1 #硝酸钾产品63g，产率为56% ;
[0030] (2)步骤⑴过滤得到滤液364g，该滤液中，H+含量为0.30wt %，C1含量为 12. 89wt %，N03含量为8. 75wt %，向该滤液中加入萃取剂，萃取剂与滤液的体积比为 1.5:1，在25°C进行萃取，萃取停留时间为15min，将萃取所得萃余水相返回至步骤（1)的反 应容器中用于配制氯化钾饱和溶液，该萃余水相中，H +含量为Owt%，C1含量为9. 02wt%， N〇3 含量为 〇.61wt% ;
[0031] 所述萃取剂为异戊醇、磷酸三丁酯（TBP)和三辛胺的混合液，异戊醇、TBP、三辛胺 的体积比为1:6. 5:30。
[0032] (3)将步骤⑵萃取所得有机相与步骤⑷所