一种sapo-34分子筛改性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明创造属于分子筛改性技术领域，特别涉及一种适合在甲醇制烯烃反应中应 用的SAP0-34分子筛的改性方法。
【背景技术】
[0002] 1984年，美国联合碳化物公司（UCC)开发出一系列新型磷酸硅铝分子筛（SAP〇-n) (USP4, 440, 871)。硅铝磷SAP0-34分子筛是一种由硅、铝、磷和氧组成的具有菱沸石相似 结构的分子筛。其结构单元由Si02、六102和？02+四面体构成，无水化学组成可表示为： mR? (Six ?Aly ?Pz)02，上式中R为存在于分子筛晶体微孔中的模板齐I」，m为R的摩尔数，X、 y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，并满足x+y+z= 1。
[0003] SAP0-34分子筛具有合适的酸性和孔道结构，作为MT0反应催化剂具有稳定性好、 甲醇转化率和乙烯丙烯选择性高的优点，成为开发MT0催化剂首选的分子筛。新制备的 SAP0-34分子筛经过改性处理能够提高其在MT0反应中的应用性能，因此人们在SAP0-34分 子筛的改性方面做了许多的研究。
[0004] 应用于MT0反应的SAP0-34分子筛，极易在催化反应过程中发生积碳而严重降低 其使用寿命，且不易再生，通过提高其介孔含量可以改善其抗积碳性能；同时，为保证其实 现甲醇的高转化率和乙烯丙烯的高选择性，需要在提高SAP0-34分子筛介孔含量的同时保 持SAP0-34分子筛的微孔结构不被破坏。现有技术中，常用无机碱对分子筛进行改性，由于 氢氧根离子半径较小，很容易进入SAP0-34分子筛的微孔中，从而影响其微孔孔道结构，对 甲醇制烯烃反应的转化率和选择性产生不利影响；一些技术中还采用反应母液中的有机碱 对分子筛进行改性，这样虽然使母液得到了有效利用，但往往对SAP0-34分子筛的介孔含 量影响不大，抗积碳性能无法得到有效提高。
【发明内容】
[0005] 本发明创造为解决现有技术中的问题，提供了一种SAP0-34分子筛改性的方法， 尤其适合经典体系合成的SAP0-34分子筛，能提高SAP0-34分子筛催化剂在甲醇制烯烃反 应中的抗积碳性能和催化性能，而且具有经济适用性。
[0006] 本发明创造提供的方法包括，使用含有SAP0-34分子筛、有机碱和水的混合液对 分子筛进行改性的过程，其中，所述有机碱为有机伯胺、有机仲胺中的一种或多种的混合 物。
[0007] 优选的，所述有机碱为二乙胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、一异丙醇胺、二异丙醇 胺、戊胺、二戊胺、吗啡啉中的一种或多种的混合物。
[0008] 其中，所述SAP0-34分子筛、有机碱和水的摩尔比为0. 01 : (0. 001-0. 5): (0? 01-5)，优选为 0? 01 : (0? 01-0. 1) : (1-5)。
[0009] 其中，所述混合液中，所述有机碱的来源可以包括单独加入的有机碱或有机碱的 混合物、和/或SAP0-34分子筛分离后回收的含有本发明特定有机碱种类的母液中的一种 或多种。
[0010] 进一步，所述方法包括下述步骤：将分离的SAP0-34分子筛原粉、有机碱和/或含 有有机碱的母液、以及水混合得混合液，使得混合液中SAP0-34分子筛、有机碱和水的摩尔 比为 0.01 : (0.001-0. 5) : (0.01-5)，优选为 0.01 : (0.01-0. 1) : (1-5)，在 15-90°C下搅拌 20-240min，经水洗、干燥、焙烧得改性后的SAP0-34分子筛。
[0011] 其中，所述干燥过程的温度为80-150°C，时间为l-15h。
[0012] 其中，所述焙烧过程的温度为400-600°C，时间为2-15h。
[0013] 本发明的优点和积极作用在于：
[0014] (1)采用特定的有机碱和水的混合液对SAP0-34分子筛进行改性，操作步骤简单、 条件温和，在有效丰富SAP0-34分子筛介孔孔道结构的同时，维持微孔孔道结构不被破坏， 比表面积和总孔体积增大，提高了甲醇制烯烃过程的双烯选择性以及催化剂使用寿命；
[0015] (2)有机碱的来源包括SAP0-34分子筛分离后回收的含有本发明特定有机碱种 类的母液，当所述母液中含有的模板剂等原料与本发明技术方案中特定的有机碱种类一致 时，可以实现母液的回收利用，节约成本；
[0016] (3)本发明具有普遍适用性，尤其适用于经典方法合成的SAP0-34分子筛，通过本 发明得到的改性后的SAP0-34分子筛用于甲醇制烯烃催化反应，反应性能大幅度提高，而 且处理价格便宜，具有经济适用性。
【附图说明】
[0017] 图1为未经改性处理的对比例1中的SAP0-34分子筛电镜照片。
[0018] 图2为经过改性处理的实施例1中的SAP0-34分子筛电镜照片。
【具体实施方式】
[0019] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面通 过具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。为叙述方便， 实施例中略去了必要的或常规的技术条件或步骤，如加料方式，洗涤温度、时间、标准、用料 用量等，这些条件或步骤被认为是本领域常规或技术人员容易获知的。
[0020] 对比例1
[0021] SAP0-34分子筛的制备按照经典水热合成法进行，以三乙胺为模板剂制 备SAP0-34分子筛，采用的硅源是硅溶胶，采用的磷源是磷酸，采用的铝源是水铝石， mR?(Six?Aly?Pz)0；^m，x、y、z分别为1. 2,0. 3,0. 3,0. 4,采用水作为溶液。然后在高 压反应釜中220°C下晶化48h，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到SAP0-34分子筛原粉。
[0022] 实施例1
[0023] 将对比例1得到的分子筛原粉进行改性，按照SAP0-34分子筛：三乙胺：水摩尔比 =0. 01 :0. 1 :5配制混合溶液，80°C下处理2h。过滤后洗涤，80°C干燥15h，500°C焙烧15h， 得到改性后分子筛。
[0024] 实施例2
[0025] 将对比例1得到的分子筛进行改性，按照SAP0-34分子筛：三乙胺：水摩尔比= 0. 01 :0. 1 :1配制混合溶液，80°C下处理2h。过滤后洗涤，80°C干燥15h，500°C焙烧15h，得 到改性后分子筛。
[0026] 实施例3
[0027] 将对比例1得到的分子筛进行改性，按照SAP0-34分子筛：正丁胺：水摩尔比= 0. 01 :0. 1 :1配制混合溶液，50°C下处理4h。过滤后洗涤，80°C干燥15h，500°C焙烧15h，得 到改性后分子筛。