一种空心h-zsm-5分子筛及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于甲醇制汽油反应的空心 H-ZSM-5分子筛催化剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲醇制汽油（MTG)技术是由合成气出发，在催化剂作用下以甲醇为原料直接合成 无硫无氮、低苯低烯烃的优质清洁燃料汽油的过程。该技术原料清洁、工艺流程短、产品选 择性高且无需精炼加工。小规模工业生产即可获得利润，是费托合成油之外非石油路线的 有力补充。该技术的产业化应用，一方面可替代部分进口原油，补充国内成品汽油来源，降 低石油对外依存度，提高国家的能源安全；另一方面可化解目前甲醇产能严重过剩的尴尬 局面，优化我国煤化工产业布局。同时，高清洁的汽油产品，可使机动车节能减排，缓解当前 大中城市的雾霾天气，改善空气质量。
[0003] 虽然当前MTG技术已经工业化，但其催化剂使用寿命短，导致该技术能耗和运行 成本过高。作为该技术领域中成熟的催化剂之一，ZSM-5 -般每隔20天即需再生，多次再 生后总寿命也仅为1年左右，且再生后活性不稳定，频繁再生限制了生产规模也增加了能 耗和运行成本。研究表明，ZSM-5表面积碳是造成其寿命短的主要原因之一，而孔结构是影 响ZSM-5积碳失活过程的主要因素。ZSM-5催化MTG反应性能高，微孔内短时间可积累过多 的积碳前驱物（如烯烃和芳香烃）；但微孔会抑制积碳前驱物由微孔内到外表面的扩散，使 得更多积碳前驱物在微孔内发生聚合生成积碳，导致ZSM-5因微孔内酸性位（起主要活性 作用）被覆盖和孔道被堵塞而迅速失活。此外，以微孔为主的ZSM-5,外比表面积小，承载积 碳能力低。而外表面酸位催化反应形成的积碳前驱物因其"生长"缺少空间限制，会更易于 生成积碳，覆盖外表面并堵塞微孔端口，造成催化剂因扩散受阻而失活。对其形貌和孔结构 进行优化，缩短分子扩散路径，增大外比表面积，可促进积碳前驱物扩散和提高外表面的 积碳承载量，提升其抗积碳性能。
[0004] 减小晶粒粒径是优化ZSM-5分子筛形貌提高其MTG性能的有效方法（Rownaghi AA,RezaeiF,HedlundJ.CatalysisCommunications, 2011，14(1):37-41)〇 小晶粒 ZSM-5的分子传输路径短，甲醇易接触更多的酸位反应，积碳前驱物也更易由孔内向外 扩散，有效减少积碳对微孔的堵塞；而且小晶粒具有更大的外比表面积，可具有尚的积碳 承载能力，抑制积碳对微孔端口的堵塞。然而，小晶粒ZSM-5的制备收率低、会消耗过多 模板剂和昂贵的有机结构导向剂（PetushkovA,YoonS,LarsenSC，Microporousand MesoporousMaterials2011, 137(1 - 3)，92-100)，且存在着从合成料液中分离难的实际问 题。若能合成大粒径ZSM-5分子筛解决积碳问题更有实际意义。层状ZSM-5分子筛，扩散 路径短，其比表面积可达常规分子筛的2倍，抗积碳性能得到显著的提高，但该类型分子 筛需要以昂贵且制备步骤复杂的双功能表面活性剂合成（ChoiM，NaK,KimJ,Sakamoto Y,Terasaki0,RyooR,Nature2009, 461 (7261) : 246-249)。ZSM-5 化学后处理如酸处 理、碱处理、水热脱铝等方法可有效引入介孔，提高其抗积碳性能。然而，化学处理的方法 造孔过程难控制，且大量分子筛结构物质被处理掉，导致最终产物收率很低（WangY，Lin M，TuelA,MicroporousandMesoporousMaterials2007, 102 (1 - 3)，80_85.)。米用介 孔模板如纳米碳材料亦可诱导ZSM-5形成介孔结构，但模板材料价格昂贵，难易实现工业 化（WangL,ZhangZ,YinC,ShanZ,XiaoF-S,MicroporousandMesoporousMaterials 2010, 131(1 - 3)，58-67.)。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种能有效解决ZSM-5扩散限制问题、原料成本低、制备过 程简单易控制、产物收率高的空心H-ZSM-5分子筛及制备方法和应用。
[0006] 本发明空心H-ZSM-5分子筛，粒径70-2600nm，壳层厚度为20-300nm，硅铝比为 20-200,壳层中分布孔的平均孔径为10-200nm。
[0007] 本发明采用的技术方案及具体步骤为：
[0008] (1)纯娃分子筛silicalite-1 合成：
[0009] 以正硅酸乙酯（TE0S)为硅源，四丙基氢氧化铵（TPA0H)为模板剂，水 和乙醇为溶剂，TE0S以Si(U+，其各原料摩尔组成为：SiO2:TPA0H:Et0H:H20 = 1: (0.05-0. 4) : (3-10) : (5-500)，将各种原料在室温下搅拌混合均匀后转移至晶化釜内 110-200°C晶化1-8天，所得产物过滤洗涤干燥后，将粉末于马弗炉中450-550°C下焙烧 4_8h获得silicalite-1 分子筛；
[0010] (2)空心Na-ZSM-5分子筛合成：
[0011] 以步骤（1)制备的silicalite-1分子筛为硅源，以NaA102、A1(N03)3或 A12(S04)3为铝源，以NaCl、NaOH或Na2S04为钠源，将硅源、铝源和钠源按照摩尔组成为： Si02:Al203:Na20 = 1: (0? 005-0. 05) : (0? 004-0. 25)溶入浓度为 0? 05-1. 0mol/L的TPA0H溶 液中，其中TPA0H溶液的体积：silicalite-1分子筛=10-50ml:1克，室温下充分搅拌，然 后于100-200°C晶化1-10天，所得产物过滤洗涤干燥后，将粉末于450-550°C下焙烧3-8h， 获得空心Na-ZSM-5分子筛；
[0012] (3)空心H-ZSM-5分子筛制备：
[0013] 按液固比为10_30ml/g，将步骤⑵制备的Na-ZSM-5分子筛溶入0. 1-lmol/ LNH4N(V^液中，40-80°C下搅拌4-6h，经过离心洗涤干燥后得到分子筛固体，此过程重复3 次后得到NH4-ZSM-5分子筛，最后分子筛经过研磨后于400-550°C下焙烧3-8h，获得空心 H-ZSM-5分子筛。
[0014] 步骤⑴中通过调控模板剂TPA0H的添加量、水硅比和晶化温度与时间，可在 50_2300nm范围内调控silicalite-1分子筛晶粒粒径。
[0015] 步骤⑵中通过选择不同粒径的silicalite-1分子筛、改变铝源和钠源的引入量 和调整晶化温度和时间获得满足反应要求的的空心Na-ZSM-5分子筛。
[0016] 发明制备催化剂用于甲醇制汽油反应的应用条件为：反应温度370-450°C，反应 压力 0.1-3Mpa，质量空速WHSV=l.O-lSh1。
[0017] 本发明利用TPA0H碱溶液水热处理纯硅分子筛silicalite-1，大尺寸TPA+会优 先吸附在纯硅分子筛外表面，保护其表面不被0H溶解破坏，而纯硅分子筛内部的硅可以被 0H洗出形成空心，在TPA+作用下，洗出的硅和添加的铝源可以一起在纯硅分子筛表面重新 结晶生成ZSM-5分子筛。而溶液中的Na+也可吸附在纯娃分子筛表面，与TPA+形成竞争吸 附，但硅低聚物不能在Na+周围结晶，最终在ZSM-5分子筛表面形成介孔或大孔，强化壳层 对大分子烃类产物的扩散性能，显著提高了ZSM-5催化剂催化甲醇制烃反应性能。另外，通 过调控制备工艺参数如晶化温度、时间、处理分子筛浓度和钠离子浓度等还能进一步调控 空心分子筛晶粒尺寸、壳层厚度和壳层孔结构等。
[0018] 该方法制备的分子筛具备空心结构，且壳层含有介孔或大孔，可强化ZSM-5分子 筛扩散性能，抑制积碳问题，很大程度的延长ZSM-5催化甲醇制汽油反应寿命，相比传统实 心ZSM-5催化剂具有更高的活性和寿命。本发明方法不仅解决了传统碱处理造孔收率低的 问题，而且通过制备大粒径空心ZSM-5的制备还能有效解决纳米分子筛制备过程中难以分 离的难题，具备很大的工业应用前景。
【附图说明】
[0019] 图1本发明实施例1合成的空心H-ZSM-5分子筛的XRD图。
[0020] 图2本发明实施例1中合成的空心H-ZSM-5分子筛的TEM图。
[0021] 图3本发明实施例1中用于活性对比的空心H-ZSM-5 (a)和实心H-ZSM-5 (b)的 SEM图。
[0022] 图4本发明实施例1中空心H-ZSM-5和实心H-ZSM-5催化甲醇制汽油反应的寿命 对比图（反应温度385°C，反应压力0?IMpa，质量空速WHSV= 9. 48h3。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过具体实施案例对本发明的【具体实施方式】做出进一步的详细说明：
[0024] 实施例1
[0025] (1)纯娃分子筛silicalite-1 合成：
[0026] 以正硅酸乙酯（TE0S)为硅源，四丙基氢氧化铵（TPA0H)为模板剂，水和 乙醇为溶剂，TE0S以Si(U+ (1摩尔TE0S对应1摩尔SiO2)，各原料摩尔组成为： lSi02:0. 2TPA0H:5Et0H:50H20。将各种原料在室温下搅拌混合均匀后转移至晶化釜内180°C 晶化3天。所得产物过滤洗涤干燥后，将粉末于马弗炉中550°C下焙烧6h获得晶粒粒径为 400nm的silicalite-1 分子筛；
[0027] (2)空心Na-ZSM-5分子筛合成：
[0028] 以步骤1制备的silicalite-1分子筛为硅源，以NaA102为铝源和钠源，将硅 源、铝源和钠源按照摩尔组成为：Si02:A1203:Na20 = = 1:0. 0083:0. 0083溶入一定体积 的0. 3mol/L的TPA0H溶液中（TPA0H溶液的体积与silicalite-1分子筛的关系为：每克 silicalite-1分子筛对应10ml的TPA0H溶液），室温下充分搅拌，然后转移至晶化釜内 180°C晶化3天。所得产物过滤洗涤干燥后，将粉末于马弗炉中550°C下焙烧6h获得硅铝比 为120的空心Na-ZSM-5分子筛；
[0029] (3)空心H-ZSM-5分子筛制备：
[0030] 按液固比为20ml/g将步骤2制备的Na-ZSM-5分子筛溶入0. 2mol/LNH4N〇d§液中， 80°C下搅拌4h，经过离心洗涤干燥后得到分子筛固体，此过程重复3次后得到NH4-ZSM-5分 子筛，最后分子筛经过研磨后于马弗炉中在550°C下焙烧6h获得空心H-ZSM-5分子筛。
[0031] 经X射线衍射检测表明，实施例1中对silicalite-1分子筛进行TPA0H碱处理获 得的最终样品，在2 0 = 8-10°和20-25°的范围内仍然保持了ZSM-5基本的特征衍射峰 (图1)，表明合成的空心分子筛具有ZSM-5分子筛的骨架结构。
[0032] 经透射电镜（图2)检测分析发现，所制得硅铝比为120的空心H-ZSM-5分子筛粒 径为500nm、壳层厚度为20-100nm，壳层平均孔径为20nm，相比实心分子筛，本发明合成的 空心分子筛比表面积和孔容可显著增加。
[0033] 将所得粉末压片粉碎后筛选80-100目的颗粒，在固定床反应器中进行甲醇制汽 油反应性能评价。反应温度为385°C，反应压力0.IMpa，质量空速WHSV= 9. 48111。反应 产物经过冷凝器和气液分离器后，液相产物储存在储液罐中。