一种草甘膦生产路线上副产盐的精制工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环保技术领域，涉及一种草甘膦生产路线上副产盐的精制工艺方法，具体应用于甘氨酸草甘膦母液废水处理，双甘膦母液，亚氨基二乙酸母液，磷酸三甲酯母液和氯碱行业中副产盐的处理。
【背景技术】
[0002]在草甘膦是1971年由美国孟山都开发成功，主要用于转基因农作物的领域。其作用机理是通过抑制植物内光合磷酸化和ATP酶的活性达到杀死植物的目的。全球的转基因农作物主要有大豆和玉米，占到全球转基因农作物种植面积的78%。
[0003]草甘膦废水排放量非常大，每生产It草甘膦可产生17t废水，污染比较严重。废水中含有大量的工艺路线上所用的有机物原料和产生的副产物，其成分非常复杂，比如亚磷酸钠，磷酸钠，甲基草甘膦，亚硝基草甘膦，增甘膦，氨甲基磷酸，羟甲基磷酸，甘氨酸，三乙酸胺，亚氨基二乙酸盐以及高浓度的氯化钠(NaCl浓度可达10%以上)等等。
[0004]草甘膦废水总磷(Total Phosphorus简称TP)可达到5000mg/L以上；总有机碳(Total Organic Carbon 简称 TOC)可达 8000mg/L 左右；总氮(Total Nitrogen 简称 TN)可达到1200mg/L以上；且高浓度的盐含量使得草甘膦废水可生化性差，一般生物处理难以实现。
[0005]申请号为201310318538.2的中国发明专利公开了一种草甘膦废水的处理方法，包括以下步骤:(I)用浓HCl调pH至约1.0，然后用吸附法得到澄清透明滤液；(2)加入氯化钙，分离出有机钙沉淀物；(3)用氢氧化铁颗粒过滤出棕黄色固体沉淀；(4)加入过度金属离子，通过螯合树脂得到完全处理后的草甘膦废水。磷含量低于1.0mg/L，碳含量低于100mg/L，氮含量低于20mg/L，COD小于200mg/L，但是此废水仍需做进一步处理。
[0006]申请号为201210350157.8的中国发明专利公开了一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法，包括以下步骤:(I)调节废水PH为8?10 ; (2)加入多组分均相催化剂，以空气为氧化剂，采用连续催化湿式氧化反应装置对有机物进行氧化降解；其氧化温度控制为210?230°C，反应压力为2?4MPa，反应时间0.3?2h。此法对反应装置的要求很高，成本投资比较高。
[0007]目前处理草甘膦废水，常用的方法是将草甘膦母液经过膜分离系统进行浓缩以回收草甘膦，但为了洗脱母液中的高浓度盐，需要采用3?4级的纳滤洗脱工艺，据估计每处理I吨母液会产生1.4吨以上的纳滤淡液；而通过对草甘膦废水蒸发结晶得到的氯化钠其有机物含量高，表现为总有机碳T0C、总氮TN和总磷TP含量都很高，难以用于其它行业做生产原料使用，只能作为固废处理，其大量的氯化钠资源被浪费。对副产盐进行高温灼烧虽能够去除大部分有机物，但是灼烧成本太高，对设备的要求也极高，固体盐中还残存大量的含磷化合物，其总磷含量还是很高。
【发明内容】
[0008]本发明的目的就是为了克服上述蒸发结晶的固体盐应用受限的难题，提出了一种草甘膦生产路线上副产盐的精制工艺方法，达到纯化固体盐的目的，并可将纯化的固体盐或者精制后的盐水用于其它行业如氯碱生产，烧碱生产等，实现了废物资源化利用，具有很高的经济和社会效益。
[0009]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种草甘膦生产路线上副产盐的精制工艺方法，该方法为对草甘膦工业中废盐水蒸发结晶所得的副产盐进行精制，具体包括以下步骤:
[0010]步骤一、将待处理的固体废盐用清洗剂清洗，清洗时间为10?60min，清洗剂用量为固体盐质量的I?10倍，清洗温度为5?60°C，清洗后进行固液分离；
[0011]步骤二、向步骤一分离后得到的固体盐中加入纯水，配成NaCl含量为200_310g/L的溶液，用NaOH调节pH为6?12 ;
[0012]步骤三、将步骤二配制好的盐水用纳滤膜分离，控制进膜的压力为1.0?4.0MPa,温度为5?40°C，按质量计算纳滤浓缩倍数为4?15倍；
[0013]步骤四、向步骤三所得到的纳滤膜淡液用NaOH或HCl调pH至2?12，再加入氧化剂进行氧化，氧化剂浓度为100?5000mg/L，氧化温度为5?60°C，氧化时间为I?5小时；
[0014]步骤五、将步骤四中的溶液氧化后再加入除磷絮凝剂，继续慢速搅拌反应，反应温度5?60°C，反应时间为0.5?2小时；
[0015]步骤六、将步骤五中的溶液用NaOH或者HCI调节pH至7?8，静置沉降，沉降时间为0.5?6h ;
[0016]步骤七、将步骤六得到的盐水和沉淀污泥进行固液分离，滤液即精制盐水。
[0017]优选地，所述的草甘膦生产路线上副产盐的精制工艺方法步骤一中的清洗剂为NaCl、HCl、NaOH、甲醇、乙醇的一种或几种成分的水溶液。
[0018]优选地，所述的草甘膦生产路线上副产盐的精制工艺方法中的固液分离包括离心分离、抽滤、沉降过滤、压滤、微滤、超滤之中的一种或多种的组合。
[0019]优选地，所述的草甘膦生产路线上副产盐的精制工艺方法中的纳滤膜为对硫酸镁的截留率多98.0%，对氯化钠截留率< 20.0 %的纳滤膜。
[0020]优选地，所述的草甘膦生产路线上副产盐的精制工艺方法的步骤四中的氧化剂为次氯酸钠、H2O2、二氧化氯、高铁酸钠和过硫酸钠中的一种或几种组合，次氯酸钠浓度以游离氯计、H2O2氧化剂浓度以H 202计、二氧化氯以二氧化氯计、高铁酸钠以Fe 6+计、过硫酸钠以过硫酸根计，混合氧化剂浓度为各自的氧化剂浓度总和。
[0021]优选地，所述的草甘膦生产路线上副产盐的精制工艺方法的步骤五中絮凝除磷剂的浓度为10?1000mg/L，絮凝除磷剂为FeS04、FeCl3、AlCl3、Ca0、PAC、PAM之中的一种或多种组合的水溶液。
[0022]优选地，所述的一种草甘膦生产路线上副产盐的精制工艺方法的步骤七中所述的盐水和沉淀污泥分离包括离心分离、抽滤、沉降过滤、超滤、压滤、微滤中的一种或多种的组入口 ο
[0023]本发明同现有技术相比具有以下优点及效果:草甘膦生产工艺路线上的固体废盐由于含有大量的有机物，使得固体废盐无法应用，只能作为工业废盐处理。而用此工艺方法，能够去除固体盐中大部分的有机物，达到纯化固体盐的目的，并可将纯化的固体盐或者精制后的盐水用于其它行业如氯碱生产，烧碱生产等，实现了废物资源化利用，具有很高的经济和社会效益。
[0024]与现有技术相比，本发明处理成本相对较低，且反应条件比较温和，经过本工艺处理后能够得到纯度较高的氯化钠固体或精制盐水，使得固体盐或精制盐水能够作为原料用于其它行业，克服了草甘膦生产工艺路线上副产盐难以处理的问题，实现了资源化利用。
【附图说明】
[0025]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的工艺流程图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的工艺流程图仅仅是本发明的一些实施例。
[0026]图1为本发明的工艺流程不意图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例与附图1该发明的工艺流程对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
[0028]实施例1
[0029]取甘氨酸法制备草甘膦生产路线上所得到的副产盐5kg，用清洗剂清洗，控制清洗剂用量与固体盐的质量比为1:1，清洗时间为30min，清洗次数为I次，而后进行真空抽滤，得到固体盐。固体盐再配制成NaCl含量为300g/L的溶液，测其总有机碳TOC为158.6mg/L，总氮 TN 为 29.05mg/L，TP 为 93.2mg/L。
[0030]将配制好的盐水用lmol/L的NaOH调pH至10，再进行纳滤膜分离，控制进膜压力为2.0MPa,温度为13.1±2°C，在纳滤膜浓缩倍数按质量计算为5倍时停止纳滤膜分离。测得纳滤膜淡液的总有机碳TOC为26.29mg/L，总氮TN为8.07mg/L，TP为2.74mg/L。
[0031]将纳滤膜淡液用lmol/L的NaOH调pH至10.42，再加入氧化剂氧化，控制氧化剂浓度为1000mg/L，在温度13.7°C下搅拌反应2.5h后加入除磷絮凝剂，控制除磷絮凝剂浓度为100mg/L，继续慢速搅拌反应0.5h。而后用lmol/L的NaOH溶液调pH至7，静置沉降，静置沉降时间为5h。沉降后上层清液用超滤进行过滤，超滤过滤压力为0.2MPa，温度为13.7±2°C，滤液为精制盐水，其关键指标总有机碳为8.8mg/L，总氮TN为2.26mg/L，TP为0.003mg/Lo
[0032]实施例2:
[0033]取甘氨酸法制备草甘膦生产路线上所得到的副产盐5kg，用清洗剂清洗，控制清洗剂用量与固体盐的质量比为7:5，清洗时间为20min，清洗次数为I次，而后进行真空抽滤，真空抽干后得到固体盐。固体盐再配制成NaCl含量为300g/L的溶液，测其总有机碳TOC为 301.45mg/L，总氮 TN 为 53.97mg/L，TP 为 185mg/L。
[0034]将配制好的盐水用lmol/L的NaOH调pH至10，再进行纳滤膜分离，控制进膜压力为2.6MPa，温度为14.7±2°C，在纳滤膜浓缩倍数按质量计算为5倍时停止纳滤膜分离。测得纳滤膜淡液的总有机碳TOC为59.39mg/L，总氮TN为15.76mg/L，TP为7.47mg/L。
[0035]将纳滤膜淡液用lmol/L的NaOH调pH至9.83，再加入氧化剂氧化，控制氧