专利名称：Ida法草甘膦与甘氨酸的联产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及草甘膦与甘氨酸的联产工艺，该工艺主要是将IDA路线草甘膦氧化母 液中的甲醛通过浓缩回收用作六次甲基四胺(乌洛托品)的生产，而将生产的乌洛托品溶 液作为甘氨酸生产的催化剂生产甘氨酸，并将甘氨酸用作甘氨酸路线草甘膦的生产。
背景技术：
草甘膦无残留活性，在土壤中被微生物迅速降解，其与环境相容性好，没有任何其 它除草剂具有草甘膦相同的作用机制。随着转基因抗草甘膦作物种植面积的进一步扩大， 国外对草甘膦的需求将不断增加。目前还没有哪种除草剂在价格、杀草谱、环境友好等方面 可以与草甘膦相抗衡，加之耐(抗)草甘膦转基因作物在世界上一些国家和地区被迅速推 广，预计在未来几年，将会极大推动全球草甘膦市场的持续快速增长。草甘膦由于对多年生深根性杂草防除效果显著，成为当今除草剂中的王牌产品而 被广泛应用。目前生产草甘膦的方法很多，比较理想的是亚氨基二乙酸法(IDA法)和甘氨 酸法。甘氨酸法工艺路线关键在于该工艺路线原料用量较多，尤其后处理量较大，劳动生产 率较低，工序流程长。另外该工艺副产物多。由于产品等级的原因，国际市场对IDA工艺生 产的草甘膦也有较大的需求，但是IDA法生产草甘膦后的氧化母液中含有较高浓度甲醛， 这些含甲醛的氧化母液只能作为废水进行处理，目前的处理方式是首先进行碱性水解预处 理，而此母液为强酸性废水，进行碱性水解前需要加入大量的碱调节PH值。碱的用量比较 大。然后至厌氧池进行厌氧生物处理。经厌氧处理后废水中50%的有机物被去除，出水自 流入厌氧放磷池中与回流的富磷污泥进行混合放磷反应。经厌氧放磷后的废水自流进入辐 流式沉淀池中，将废水中放磷后的污泥分离沉淀，再进行絮凝沉淀，产生较多的污泥，最后， 污泥经厢式压滤机进行干化脱水后外运处置。该流程废水处理量大，成本高，减弱了企业在 市埸竟争中的优势，影响企业效益。甘氨酸路线草甘膦生产的主要原料为甘氨酸，多聚甲醛、亚磷酸二甲酯，在溶剂甲 醇和催化剂存在下，通过合成后在酸性条件下水解制得草甘膦产品。甘氨酸作为草甘膦生产的一个主要原料，公司年耗量达3万吨左右，其生产工艺 为以乌洛脱品溶液为催化剂，在氯乙酸溶液中通氨进行氨化，再加入甲醇进行醇析结晶， 制得甘氨酸。乌洛托品作为催化剂在甘氨酸生产将直接影响甘氨酸的收率、质量与消耗。商品乌洛托品的生产方法由甲醛和氨缩合制得。将甲醛溶液置于反应器中，通 氨，在碱性溶液中进行缩合反应，反应温度保持在50 70°C，料液经冷却进入液膜真空蒸 发器，于60 80°C下蒸发，使其浓度从24%提高到38% 42%，然后将反应液过滤，经真 空蒸发结晶，抽滤干燥即得产品六次甲基四胺(乌洛托品)。乌洛托品用作树脂和塑料的固化剂、橡胶的硫化促进剂(促进剂H)、纺织品的防 缩剂，并用于制杀菌剂、炸药等，在甘氨酸生产中用作催化剂。
发明内容
本发明的目的是通过将草甘膦氧化母液中的甲醛制成一定含量的乌洛托品溶液， 然后将乌洛托品溶液作甘氨酸的催化剂，生产的甘氨酸又作为草甘膦生产的原料来实现的。为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案本发明的草甘膦与甘氨酸的联产工艺，通过将IDA法的草甘膦氧化母液用膜处理 的方式进行浓缩，得到浓母液和富含甲醛的淡母液，将淡母液置于反应器中，通入液氨至溶 液的PH值为9 10进行缩合反应，反应温度保持在50 70°C，得到乌洛托品稀溶液，此溶 液经膜处理使乌洛托品浓度从3. 0%左右提高到5. 0 30. 0% (本申请中提到的浓度全部 为质量百分比浓度)，然后将此浓缩液直接用于甘氨酸的生产。进一步地，所述草甘膦氧化母液的膜处理包括预处理，一级、二级、三级、四级膜处 理，其中预处理，一级、二级、三级膜操作温度为常温，四级膜温度为30 70°C，预处理压力 为1. 0 1. 6Mpa，一级、二级、三级、四级膜前压力为3. 0 4. OMpa，膜后经降压后压力为 0. 2 0. 4Mpa。优选地，所得淡母液中甲醛含量达2. 0% 8. 0%。优选地，所得乌洛脱品稀溶液的乌洛托品含量2. 0% 5. 0%，pH值8. 8 10. 8。其中，所述乌洛脱品浓缩液为催化剂，在氯乙酸溶液中通氨进行氨化，再加入甲醇 进行醇析结晶，制得甘氨酸。其中，制得的甘氨酸用于甘氨酸路线草甘膦的生产。与现有技术相比，本发明具有以下优点1)本发明根据草甘膦产品链的生产特 点，开发了草甘膦系列产品链的循环利用与联产的新办法，解决了甲醛处理后的副产品处 理问题，并且整个回收工艺是环保的，能实现清洁生产，彻底解决IDA法草甘膦工业化生产 废水中的甲醛对生产及环境的影响。2)本发明开创了草甘膦母液的废水生产的副产物用于 草甘膦产品链的生产，一方面解决了三废的处理，保护了环境，另一方面大大降低了相关产 品的生产成本，使社会资源更合理的得到使用。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面具体阐述草甘膦生产中草甘膦氧化母液、乌洛托品、甘氨酸的循环利用与联 产新工艺。现有技术中，IDA法的草甘膦氧化母液首先用膜处理的方式将母液进行浓缩， 得到浓母液(另行处理)和富含甲醛的淡母液(参见利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦 母液中草甘膦的方法，申请号200710067967. 1)，其具体操作的参数为草甘膦母液需要经 过预处理、一级、二级、三级、四级膜处理。操作温度预处理，一级、二级、三级膜操作温度 为常温，四级膜温度为30-70°C ；操作压力预处理压力为1. 0 1. 6Mpa，一、二、三、四级膜 前压力为3. 0 4. OMpa，膜后经降压后压力为0. 2 0. 4Mpa，从草甘膦氧化母液膜处理后 的结果来看，处理后的淡母液(草甘膦淡液的组成为草甘膦0. 04% 0. 085% ；双甘膦 0. 027% 0. 14% ；氨甲基磷酸0. 0015% 0. 035% ；甲酸1. 35% 1. 85% ；pH 为 1. 5 2.0)中甲醛含量达2.0% 8.0%。
然而，甲醛为较高毒性的物质，处理难度大，现通过加氨制成六次甲基四胺(乌洛 托品)稀溶液。将膜处理后的淡母液，置于反应器中，通氨，在碱性(PH控制在9 10)溶 液中进行缩合反应，得到乌洛托品稀溶液(其主要成份为乌洛托品含量2.0% 5.0%，pH 值8. 8-10. 8)，反应温度保持在50 70°C，优选65°C，此料液经膜处理，使其浓度从3 %左 右提高到5% 30%，然后将此浓缩液直接用于甘氨酸的生产。其中，乌洛托品稀溶液经浓缩提浓到5. 0 30. 0%左右收集于成品槽中(其它主 要成份为草甘膦0. 14% 0. 19% ；双甘膦0. 02% 0. 04% ；氨甲基磷酸0. 005% ；甲 醛0.01% 0. 10%;甲酸1.84% 2.47%;pH为7.0 9.0)。如果将乌洛托品浓溶液用 于甘氨酸的生产，其含量、质量、收率均符合要求。此外，生产的甘氨酸用于草甘膦的原料。以下通过具体的实施例对本发明的草甘膦与甘氨酸的联产工艺进行详细说明，但 这些实施例仅仅是例示的目的，并不旨在对本发明的范围进行任何限定。实例中提到的浓 度全部为质量百分比浓度。实施例1 取IDA法草甘膦氧化母液200Kg，在常温下，通过膜处理(预处理，一级膜，二级膜， 三级膜，四级膜)进行膜浓缩，得到25Kg浓液，175Kg淡液。草甘膦浓液经过降温、静置结晶24h后用水洗涤并经微孔过滤，得到5Kg滤饼， 20Kg过滤液；经检测滤饼中草甘膦含量在85%左右。过滤液经去除甲醛后用于41%草甘 膦异丙铵盐的配制。草甘膦淡液经检测含有甲醛3. 5%，草甘膦含量小于0. 05%左右，在65°C的条件 下，向草甘膦淡液中通入液氨3. 745Kg，当pH值达到9. 0时，停止通氨，保温0. 5h，得到乌洛 托品原液198.8Kg。经检测，原液中乌洛托品含量为3.0% ；将乌洛托品淡液在常温下通过 膜进行浓缩，得到乌洛托品浓液60. 7Kg，淡液138Kg。经检测乌洛托品浓液含量为12. 0%, 用于甘氨酸的生产；乌洛托品淡液含量为0. 3%，作为废液进行三废处理。将乌洛托品浓液(乌洛托品含量12. 0% ) IlOKg连同氯乙酸220Kg投入到反应釜 中，适当补充99. 的乌洛托品10. 88Kg，通氨直至pH达到6.8 ；保温0. 5h，经醇析、离心过 滤、烘干，得到甘氨酸产品143. 2Kg，含量为98. 5%，用于甘氨酸法草甘膦的生产。实施例2 取IDA法草甘膦氧化母液200Kg，在常温下，通过膜处理(预处理，一级膜，二级膜， 三级膜)进行膜浓缩，得到浓液22Kg，淡液178Kg。草甘膦浓液经过降温、静置结晶IOh后用水洗涤并经微孔过滤，得到4Kg滤饼， 21Kg过滤液；滤饼经处理后烘干得草甘膦原药，过滤液经去除甲醛后用于41%草甘膦异丙 铵盐的配制。草甘膦淡液经检测含有甲醛3. 5%，草甘膦含量0. 06%，在65°C的条件下，向草 甘膦淡液中通入液氨，当PH值达到9. 0时，停止通氨(液氨量2. 49Kg)，保温0. 5h，得到乌 洛托品原液180. OKg，经检测，原液中乌洛托品含量为2. 69% ；将乌洛托品淡液在常温下通 过膜进行浓缩，得到乌洛托品浓液37.78Kg，淡液142.20Kg。经检测乌洛托品浓液含量为 12. 1%，用于甘氨酸的生产；乌洛托品淡液含量为0. 19%，作为废液进行三废处理。将乌洛托品浓液(含量12. 1%) IlOKg连同氯乙酸220Kg投入到反应釜中，补充 99. 的乌洛托品10. 88Kg，通氨直至pH达到6.5 ；保温0. 5h，经醇析、离心过滤、烘干，得到甘氨酸产品143. 2g，含量为98. 5%，用于甘氨酸法草甘膦的生产。实施例3 取IDA法草甘膦氧化母液200Kg，在常温下，通过膜处理(预处理，一、二、三、四级 膜)进行膜浓缩，得到浓液25Kg，淡液175Kg。草甘膦浓液经过降温、静置结晶24h后用水洗涤并经微孔过滤，得到5Kg滤饼， 20Kg过滤液；滤饼经处理后烘干得草甘膦原药，过滤液经去除甲醛后用于41%草甘膦异丙 铵盐的配制。草甘膦淡液经检测含有甲醛4. 0%，草甘膦含量0. 05%，在70°C的条件下，向草甘 膦淡液中通入液氨，当PH值达到9. 0时，停止通氨(液氨量2. 69Kg)，保温0. 5h，得到乌洛托 品原液180. OOKg，经检测，原液中乌洛托品含量为2. 69%;将乌洛托品淡液在常温下通过膜 进行浓缩，得到乌洛托品浓液41. OKg，淡液141. 69Kg。经检测乌洛托品浓液含量为15. 6%, 用于甘氨酸的生产；乌洛托品淡液含量为0. 19%，作为废液进行三废处理。将乌洛托品浓液(含量12. 1%) IlOKg连同氯乙酸220Kg投入到反应釜中，适当补 充99. 1 %的乌洛托品10. 88Kg，通氨直至pH达到6. 5 ;75度保温0. 5h，经醇析、离心过滤、 烘干，得到甘氨酸产品143. 2g，含量为98. 5%，用于甘氨酸法草甘膦的生产。尽管上文对本发明的具体实施方式
给予了详细描述和说明，但是应该指明的是， 我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作 用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种草甘膦与甘氨酸的联产工艺，其特征为，将IDA法的草甘膦氧化母液用膜处理的方式进行浓缩，得到浓母液和富含甲醛的淡母液，将淡母液置于反应器中，通入液氨至溶液的PH值为9～10进行缩合反应，反应温度保持在50～70℃，得到乌洛托品稀溶液，此溶液经膜处理使乌洛托品浓度从3.0％左右提高到5.0～30.0％，然后将此浓缩液直接用于氨基乙酸(甘氨酸)的生产。
2.根据权利要求1所述的草甘膦与甘氨酸的联产工艺，其中草甘膦氧化母液的膜处理 包括预处理，一级、二级、三级、四级膜处理，其中预处理，一级、二级、三级膜操作温度为常 温，四级膜温度为30 70°C，预处理压力为0. 05 0. 16Mpa，一级、二级、三级、四级膜前压 力为3. 0 4. OMpa，膜后压力为0. 02 0. 05Mpa。
3.根据权利要求1所述的草甘膦与甘氨酸的联产工艺，其中所得淡母液中甲醛含量达 2. 0% 8. 0%。
4.根据权利要求1所述的草甘膦与甘氨酸的联产工艺，其中所得乌洛脱品稀溶液的乌 洛托品含量2.0% 5. 0%，ρΗ值8. 8 10.8。
5.根据权利要求1所述的草甘膦与甘氨酸的联产工艺，进一步包括以所得乌洛脱品浓 缩液为催化剂，在氯乙酸溶液中通氨进行氨化，再加入甲醇进行醇析结晶，制得甘氨酸。
6.根据权利要求1或4所述的草甘膦与甘氨酸的联产工艺，其中制得的甘氨酸用于甘 氨酸路线草甘膦的生产。
全文摘要
本发明涉及草甘膦与甘氨酸的联产工艺，通过在IDA草甘膦氧化生产过程中产生的含有甲醛的废液中加入一种碱性物质发生反应，生成六次甲基四胺从而去除甲醛，采用膜处理的方式提高六次甲基四胺的浓度，使其浓度达到5％～30％(质量百分比)，并将浓缩后的六次甲基四胺用作甘氨酸生产的催化剂，然后将甘氨酸用于草甘膦的生产。这种联产工艺一方面减少了环境污染，另一方面也各自降低了生产成本。
文档编号B01J31/02GK101955437SQ20091010070
公开日2011年1月26日 申请日期2009年7月17日 优先权日2009年7月17日
发明者单维源, 吕锋, 周卫星, 张立新, 毛纪发, 王舜 申请人:浙江新安化工集团股份有限公司;镇江江南化工有限公司