一种用于脱氟化氢的铬基催化剂、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铬基催化剂，特别是涉及一种用于脱氟化氢的的铬基催化剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 氟乙烯（VF)是一种重要的含氟单体，主要用于制备聚氟乙烯（PVF)。PVF是氟树 脂中含氟量最低、密度最小的一种，具有优良的耐化学腐蚀性、疏水性、耐磨性、耐老化性及 不粘性等特性，已经广泛应用于建筑材料的保护层、航空工业和太阳能电池的封装、包装容 器的内壁涂层、油田输油管道的防腐等。
[0003] 现有技术公开了多种VF单体的制备路线，其中以乙炔和HF为原料的生产工艺技 术较为成熟，但存在催化剂寿命短、VF选择性偏低、三废量大和原料乙炔易燃易爆等问题。 例如美国专利US2892000报道使用三氧化二铬或铬盐为催化剂以乙炔氢氟化制备VF的方 法。
[0004] 另一种制备VF的方法是以1，1-二氟乙烷（HFC_152a)为原料气相脱氟化氢制备 VF，既避免了使用易燃易爆的乙炔，同时还具有制备工艺简单、VF选择性高和杂质少等优 点，有利于提高VF品质，进而提升PVF膜的质量，现有技术报道如下：
[0005] (1)美国专利US2599631报道了在无催化剂情况下，HFC-152a在562~797°C高 温下热解生成VF，反应转化率仅为40%。而在催化剂的作用下，如以CaF2为催化剂，500°C 时转化率为66% ;以活性碳为催化剂，在600°C温度下转化率可上升至78%。此方法反应 温度高，且HFC-152a转化率低。
[0006] (2)美国专利US5880315报道了通过热裂解HFC-152a制备VF的方法，将 MA1F5(H20)2 或 NH4MA1F6(H20) (M = Zn、Mg)在高温条件下热解，得到 MgF2/AlF3、ZnF2/AlF3、 MgF2-ZnF2/AlF3 催化剂，其中 Mg : Al、Zn : A1 和 Mg+Zn : A1 摩尔比均为 1 : 1。在 300°C 和空速600h 1条件下反应lh和48h，ZnF2/ β -A1F3催化剂对HFC-152a的转化率为44. 8 % 和 43. 5%，MgF2/P -A1F3 催化剂对 HFC-152a 的转化率为 42. 8%和 43. 4%。
[0007] (3)美国专利 US6262321B1 报道了在 MgF2/AlF3、ZnF2/AlF3、MgF 2-ZnF2/AlF3 系列催 化剂（其中Mg : Al、Zn : Al、Mg+Zn : A1摩尔比彡4 : 1)作用下，由HFC-152a制备VF 的方法。作为具体的实施方式，以MgF2/AlF3(Mg : Al = 9 : 1)为例，在275°C、空速514111条件下反应，HFC-152a的转化率为40 %，VF选择性为99. 9 %。该方法在较低温度下反应， HFC-152a转化率低，导致催化剂时空收率和生产效率低。
[0008] (4)中国专利 CN103071516A 报道在 Ni-C〇-Ag-TbF3/AlF3-Al203 (Ni:Co:Ag:Tb = 1:1:1:1)催化剂作用下，由HFC-152a制备VF的方法，在420°C、空速700h 1的条件下，反应 转化率为82. 5%，VF选择性为99. 3%。同时指出Ni/Co含量比、反应温度、Tb及Ag的加 入、Ni/Co/Ag/Tb含量比对催化剂的影响较大，且反应温度在420°C为最佳温度。该催化剂 制备方法复杂、价格昂贵，不利于工业放大。
[0009] (5)美国专利US6034289A报道了 HFC-152a在催化剂作用下制备VF的方法，所述 催化剂以三氧化二铬为主要活性成分并使用B203对其进行改性。以吉勒特绿氧化铬催化剂 为例：在250°C、空速300h 1条件下，反应转化率仅为19. 7%。
[0010] 上述用于HFC-152a脱氟化氢制备VF的催化剂中，铝基催化剂需要在较低的温度 下进行反应，以避免高温引起的的A1F3晶型转变，从而导致催化剂的失活，但较低的温度会 使HFC-152a的转化率偏低，导致生产效率下降；铬基催化剂虽然能够在较高的反应温度下 使用，不会发生因晶型转变而引起催化剂失活，但存在活性较低的问题。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种脱氟化氢的铬基催化剂，能够用于1，1-二氟乙烷裂 解制备氟乙烯，不仅制备工艺简单、原料成本低廉，而且具有较高的反应活性及稳定性。
[0012] 本发明采用的技术方案如下：
[0013] -种脱氟化氢的铬基催化剂，用于1，1-二氟乙烷裂解制备氟乙烯，所述催化剂含 有铬和活性金属，所述活性金属选自铝、锌、镁、钴、镍、铁和铜中的一种、两种或三种以上组 合，所述铬与活性金属的摩尔百分比为15mol %~95mol %、5mol %~85mol %。
[0014] 作为优选的方式，上述铬与活性金属的摩尔百分比优选为25mol%~90mol%、 lOmol%~75mol% ;上述活性金属优选自铝、锌、镁和钴中的一种、两种或三种以上组合。
[0015] 本发明还提供了上述脱氟化氢的铬基催化剂的制备方法，包括共混法和沉淀法。 当以共混法制备时，包括以下步骤：
[0016] (1)按照铬与活性金属的摩尔百分比为15mol %~95mol %和5mol %~85mol %的 量称取三价铬化合物和金属化合物，球磨共混，压制成型，得到所述催化剂的前驱体；
[0017] ⑵将步骤⑴制得的催化剂的前驱体用N2、H2或Ar在300~800°C下焙烧2~ 12h，然后通入体积比为1:2~4的HF与N2的混合气体或HF气体在200~450°C活化处理 12~36h，即得所述脱氟化氢催化剂。
[0018] 作为优选的方式，上述步骤（1)中的三价铬化合物优选自氧化铬、氢氧化铬、氟化 铬或氟氧化铬，并进一步优选为氢氧化铬；上述活性金属化合物优选自铝、锌、镁、钴、镍、铁 和铜的氧化物、氢氧化物、氟化物和氟氧化物中的一种、两种或三种以上组合，并进一步优 选为选自铝、锌、镁和钴的氧化物、氢氧化物、氟化物和氟氧化物中的一种、两种或三种以上 组合；上述步骤⑵中优选将步骤⑴制得的催化剂的前驱体用N2、H2或Ar在350~450°C 下焙烧2~12h，然后通入氟化氢气体在250~360°C活化处理12~36h，即得所述脱氟化 氢催化剂。
[0019] 当以沉淀法制备时，包括以下步骤：
[0020] (1)按照铬与活性金属的摩尔百分比为15mol %~95mol %和5mol %~85mol %的 量称取三价铬化合物和金属化合物，加水混合均匀后，加入沉淀剂进行沉淀，调整溶液的pH 至7. 5~10. 5,得到沉淀物；
[0021] (2)将沉淀物在100~150°C下干燥10~24h，然后在350~800°C下焙烧2~ 6h，得到所述催化剂的前驱体，并将催化剂的前驱体压片成型；
[0022] (3)将压片成型的催化剂前驱体先在常压下用N2、H2或Ar在200~400°C下干燥 2~12h，然后通入体积比为1:2~4的HF与N2的混合气体或HF气体在200~450°C氟化 12~36h，再通入N2冷却至室温，即得所述铬基催化剂。
[0023] 上述沉淀法中，使用的沉淀剂包括氨水。
[0024] 作为优选的方式，上述步骤（1)中的三价铬化合物优选为硝酸铬、氯化铬、硫酸铬 或硫酸铬钾；上述活性金属化合物优选自铝、锌、镁、钴、镍、铁和铜的硝酸盐、卤化物和硫酸 盐中的一种、两种或三种以上组合；上述步骤（2)中优选将沉淀物在100~150°C下干燥 10~24h，然后在350~450°C下焙烧2~6h ;上述步骤（3)中优选将压片成型的催化剂前 驱体先在常压下用N2、H2或Ar在200~400°C下干燥2~12h，然后通入体积比为1:2~4 的HF与N2的混合气体或HF气体在250~360°C氟化12~36h，再通入N2冷却至室温，即 得所述铬基催化剂。
[0025] 本发明所述脱氟化氢的铬基催化剂在用于1，1-二氟乙烷气相脱氟化氢制备氟乙 烯时，反应温度优选为200~400°C，进一步优选为320~400°C，特别优选为320~370°C; 空速优选为100~2000h \进一步优选为100~1000h \
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0027] 实施例1
[0028] 将Cr (Ν03) 3 · 9H20溶解于一定量的水中，在搅拌状态下加入氨水作为沉淀剂，调整 溶液的pH到9. 0,使溶解的Cr3+能充分沉淀，将形成的浆体过滤、洗涤，在11(TC干燥24h， 得到Cr (0H) 3。将所得Cr (0H) 3与MgO按Cr、Mg的摩尔百分组成为50mol %、50mol %进行球 磨混合，压片成型，制得催化剂前驱体。
[0029] 将催化剂前驱体装入Φ 14*1000的碳钢反应管