包含多羟基聚合物的热塑性制品的制作方法

专利名称：包含多羟基聚合物的热塑性制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及热稳定性有所改善的模塑和挤塑热塑性制品的领域。
背景技术：
基于聚酰胺的高温树脂具有所期望的耐化学性、可加工性和耐热性。这使它们尤 其适用于要求高的高性能机动车和电气/电子器件应用。目前在机动车领域普遍希望具有 耐高温结构，因为机动车引擎室区域中的温度通常高于150°C，甚至高于200°C。当塑料部 件长时间暴露于此高温下时，例如在机动车引擎室应用或电气/电子器件应用中，由于聚 合物的热氧化，机械特性通常趋于降低。该现象称为热老化。在提高热老化性能的尝试中，常规的做法是在包含聚酰胺树脂的热塑性组合物中 添加热稳定剂(也称为抗氧化剂)。此类热稳定剂的实例包括受阻酚抗氧化剂、胺抗氧化剂 和磷系抗氧化剂。就聚酰胺组合物而言，通常用三种类型的热稳定剂来保持暴露于高温时 的组合物的机械特性。一种是以前提到的任选地与磷系增效剂联合使用的酚类抗氧化剂， 第二种是任选地与磷系增效剂联合使用的芳族胺，第三种是使用铜盐及衍生物。已知酚类 抗氧化剂可提高热塑性组合物的机械/物理特性，可使老化温度最高达到120°C。现有的技术不仅难以改善长期耐热老化性，而且改善的热老化特性不足以满足涉 及暴露于更高温度的要求更高的应用，例如机动车引擎室应用和电气/电子器件应用。EP 1041109公开了聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含聚酰胺树脂和多元醇，具 有150至280°C的熔点以及良好的流动性和机械强度，并可用于注塑焊接技术。另一个问题是通常具有低含量增强剂或根本不含增强剂的聚酰胺组合物的热老 化性能。由于未增强的组合物通常用于需要一定柔韧性的应用；未增强的热塑性塑料的重 要属性是可在热老化时保持断裂应变。遗憾的是，使用现有的技术，根据具有低含量增强剂或根本不含增强剂的柔性聚 酰胺组合物而模塑的制品要么在长期暴露于高温时其机械特性会经受不能接受的劣化，要 么由于使用高成本的热稳定剂而使它们非常昂贵。仍然需要的是适于制造制品并在长期高温暴露后表现出良好的机械特性的低成 本聚酰胺组合物。

发明内容
本文公开并受权利要求书保护的模塑或挤塑的热塑性制品包含热塑性聚酰胺组 合物，所述热塑性聚酰胺组合物包含(a)具有熔点和/或玻璃化转变点的聚酰胺树脂；(b)0. 25至20重量％的一种或多种多羟基聚合物，所述多羟基聚合物选自具有至
5少2000的数均分子量的乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；(c)0. 1至3重量％的一种或多种共稳定剂，如果聚酰胺的所述熔点存在，则所述 共稳定剂具有用热重量分析测定的比所述熔点低30°C以上的10%重量损失温度，或者如 果所述熔点不存在，则所述共稳定剂具有至少250°C的10%重量损失温度，所述一种或多 种共稳定剂选自仲芳基胺、受阻胺光稳定剂、受阻酚、以及它们的混合物；(d)0至小于10重量％的一种或多种增强剂；和(e) 0至20重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含活性官能团和/或羧酸 的金属盐；其中与相同组成和形状的未暴露对照物的断裂伸长率相比，在500小时或约500 小时的测试时间内于150°C的测试温度下暴露于空气气氛中，并按照ISO 527-2/1A进行测 试，由所述聚酰胺组合物制备的4mm模塑测试棒具有平均至少50%的断裂伸长率保留率。发明详述出于描述的目的，除非另外指明，否则“高温”是指为或高于150°C的温度。在本发明中，除非另外指明，否则“长期”是指500小时的暴露期。如本文所用，当术语“高热稳定性”应用于本文所公开的聚酰胺组合物或由该组合 物制成的制品时，是指在空气气氛中于150°C的测试温度下在烘箱中暴露于热空气箱老化 (AOA)条件为或约为500h的测试时间，然后按照ISO 527-2/1A方法进行测试，由该组合物 组成的4mm厚模塑测试棒的物理特性(例如拉伸强度)的保留率。将测试棒的物理特性与 具有相同组成和形状的未暴露对照物的断裂伸长率相比，并按照“％保留”表示。本文中的 “高热稳定性”是指所述模塑测试棒在暴露于150°C的测试温度下为或约为500h的测试时 间时平均可达到或超过50%的断裂伸长率保留率。在给定暴露温度和时间段的条件下表现 出较高物理特性保留率的组合物具有较好的热稳定性。术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。本发明中所使用的聚酰胺树脂具有熔点和/或玻璃化转变点。在本文中，在第一 次热扫描中用差示扫描量热法(DSC)以10°C /分钟的扫描速率测定熔点和玻璃化转变点， 其中取最大吸热峰处的值为熔点，如果明显的话将焓变的中点视为玻璃化转变点。聚酰胺为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸， 和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物的缩合产物。合适的环状内酰胺为己内 酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可以是全脂族或半芳族的。本发明的树脂组合物中所用的全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体形成，例如二 胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物。合适的氨基羧酸为11-氨基十二 烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰 胺”也指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物和两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。 可以使用直链、支链和环状的单体。全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二 酸(C7)、辛二酸(⑶、壬二酸(⑶、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、 十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)。二胺可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包 括但不限于四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，8_辛二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基 戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺；三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲胺、和/或它们的混合物。半芳族聚酰胺为由包含芳基的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级 聚合物。一种或多种芳族羧酸可以是对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸的混 合物，如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸。此外，所述一种或多种芳 族羧酸可以与一种或多种脂族二元羧酸混合，如上文所公开。或者，可以用诸如间苯二甲胺 (MXD)的芳族二胺提供半芳族聚酰胺，其实例为MXD6，它是由MXD和己二酸构成的均聚物。本文所公开的优选聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语“共聚物”是指具有两个或 更多个酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。均聚物和共聚物通过它们各自的重复单 元进行鉴别。对于本文所公开的共聚物，重复单元基于它们在共聚物中的摩尔％从高到低 的顺序列出。下面的列表示例性地示出了用于表示均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体 和重复单元的缩写HMD六亚甲基二胺(或者与二酸一起使用时为6)
T对苯二甲酸
AA己二酸
DMD癸二胺
6€-己内酰胺
DDA癸二酸
DDDA十二烷二酸
I间苯二甲酸
MXD间苯二甲胺
TMD1，4-四亚甲基二胺
4T由TMD和T形成的聚合物重复单元
6T由HMD和T形成的聚合物重复单元
DT由2-MPMD和T形成的聚合物重复单元
MXD6由MXD和AA形成的聚合物■复单元
66由HMD和AA形成的聚合物■复单元
IOT由DMD和T形成的聚合物重复单元
410由TMD和DDA形成的聚合物重复单元
510由1，5_戊二胺和DDA形成的聚合物重复单元
610由HMD或DDA形成的聚合物重复单元
612由HMD和DDDA形成的聚合物重复单元
6由€ -己内酰胺形成的聚合物重复单元
11由Ii-氨基十一烷酸形成的聚合物重复单元
12由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重复单元 注意，在本领域中，当术语“6”单独使用时，是指由€-己内酰胺形成的聚合物重复 单元。或者，当“6”与诸如T的二酸一起使用时，如6T，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸 的重复单元中，首先命名二胺。此外，当“6”与二胺一起使用时，如66，第一个“6”是指二胺 HMD，第二个“6”是指己二酸。同样，衍生自其他氨基酸或内酰胺的重复单元以表示碳原子 数量的单个数字命名。
在一个实施方案中，聚酰胺组合物包含一种或多种选自下列的聚酰胺第(I)组聚酰胺，其具有小于210°C的所述熔点，并包括选自下列的脂族或半芳族 聚酰胺聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε -己内酰胺/ 己二酰己二胺)(ΡΑ6/66)、聚(ε -己内酰胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/610)、聚(ε -己内酰胺/ 十二烷二酰己二胺)(PA6/6U)、聚(十三烷二酰己二胺)(ΡΑ6 ;3)、聚(十五烷二酰己二胺) (ΡΑ615)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ6/4Τ)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰 己二胺)(ΡΑ6/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ6/10Τ)、聚(ε -己内酰胺/ 对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6/12Τ)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ610/6Τ)、 聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ612/6Τ)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯 二甲酰己二胺)(ΡΑ614/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺) (ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610)、聚(ε -己 内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/612)、聚(ε -己内酰胺/己二酰己二 胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己 二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66//6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二 胺/) (PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(ΡΑ1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(ΡΑ1012)、聚(癸 二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ1010/10Τ)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/ 对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺(ΡΑ1010/1210/10Τ/12Τ)、聚(11_氨基十一烷 酰胺)(ΡΑ11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ11/4Τ)、聚(11_氨基十一 烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ11/6Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺) (ΡΑ11/10Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ11/12Τ)、聚(12-氨基 十二烷酰胺)(ΡΑ12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ12/4Τ)、聚(12-氨 基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ12/6Τ)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二 胺)(ΡΑ12/10Τ)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(ΡΑ1212)、以及聚(十二烷二酰十二碳二胺 /十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ1212/12Τ)；第(II)组聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔点，并包括选自下列的脂族聚酰 胺聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA 6)、聚(己二酰己二胺/(ε-己 内酰胺/) (PA 66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA 66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺) (ΡΑ66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ66/612)、聚(己二酰己二胺/癸 二酰癸二胺)(ΡΑ66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(ΡΑ610)、聚(十二烷二酰己二胺)(ΡΑ612)、 聚(十四烷二酰己二胺)(ΡΑ614)、聚(十六烷二酰己二胺)(ΡΑ616)、以及聚(己二酰丁二 胺/己二酰2-甲基戊二胺)(PA46/D6)；第(III)组聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔点，并包含(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自以 下一者或多者的单体(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自以下一 者或多者的单体(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二 胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；第(IV)组聚酰胺，其包含(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自以 下一者或多者的单体(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自以下一者 或多者的单体(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二 胺；以及(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；第(V)组聚酰胺，其具有至少260°C的所述熔点，并包含(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自以下一 者或多者的单体(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺； 以及(ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自以下一者或多 者的单体(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二 胺；(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)组聚酰胺，其没有熔点，并选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二 胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。第(I)组聚酰胺中的半芳族重复单元的含量应使得熔点小于210°C，并且该组半 芳族聚酰胺通常具有小于40摩尔％的半芳族重复单元。半芳族重复单元被定义为衍生自 选自以下一者或多者的单体的那些半芳族重复单元具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸 和具有4至20个碳原子的脂族二胺。一个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(II)组 聚酰胺。另一个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(III) 组聚酰胺，该组聚酰胺选自聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA46/4T)、聚(己二酰 丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA46/6T)、聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对 苯二甲酰癸二胺)(PA46/D6/10T)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)、聚 (己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6I/6T)，以及聚(己二酰 己二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/D6/6T)。最优选的第(III)组 聚酰胺为PA66/6T。另一个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(IV) 组聚酰胺，该组聚酰胺选自聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰己二胺)(PA4T/66)、聚(对苯 二甲酰丁二胺/ ε -己内酰胺)(ΡΑ4Τ/6)、聚(对苯二甲酰丁二胺/十二烷二酰己二胺) (ΡΑ4Τ/612)、聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ4Τ/D6/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA6T/ DT/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)PA6T/66、聚(对苯二甲酰己二胺/癸二 酰己二胺)(PA6T/610)、聚(对苯二甲酰己二胺/十四烷二酰己二胺)(PA6T/614)、聚(对 苯二甲酰壬二胺/癸二酰壬二胺)(PA9T/910)、聚(对苯二甲酰壬二胺/十二烷二酰壬二 胺)(PA9T/912)、聚(对苯二甲酰壬二胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA9T/11)、聚(对苯二甲 酰壬二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA9T/U)、聚(对苯二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷酰 胺)(PA 10T/11)、聚(对苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA10T/12)、聚(对苯二 甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺)(PA10T/1010)、聚(对苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺) (PA10T/1012)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二胺)(PA10T/46)、聚(对苯二甲酰癸二 胺/ ε -己内酰胺)(ΡΑ10Τ/6)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ10Τ/66)、聚(对 苯二甲酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺)(ΡΑ12Τ/1212)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺 / ε -己内酰胺)(ΡΑ12Τ/6)、以及聚(对苯二甲酰十二碳二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ12Τ/66)； 最优选的第(IV)组聚酰胺为ΡΑ6Τ/66。另一个实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(V)组 聚酰胺，该组聚酰胺选自聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)PA4T/DT、聚 (对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)ΡΑ4Τ/6Τ、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰癸 二胺)ΡΑ4Τ/10Τ、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)ΡΑ4Τ/12Τ、聚(对苯二甲 酰丁二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA4T/DT/6T)、聚(对苯二甲酰 丁二胺/对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA4T/6T/DT)、聚(对苯二甲酰 己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺) (ΡΑ 6Τ/6Ι)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺)ΡΑ6Τ/10Τ、聚(对苯二甲酰己二 胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6Τ/12Τ)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二 胺/聚(对苯二甲酰癸二胺)(PA6T/DT/10T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺 /对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6Τ/10Τ/12Τ)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(PAlOT)、聚(对苯二 甲酰癸二胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ10Τ/4Τ)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲 基戊二胺)(PA10T/DT)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ10Τ/12Τ)、聚 (对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺/ (对苯二甲酰癸二胺)(PA10T/DT/12T)。 聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ12Τ)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)/对苯二甲酰丁二胺) (ΡΑ12Τ/4Τ)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)/对苯二甲酰己二胺)ΡΑ12Τ/6Τ、聚(对苯二甲酰 十二碳二胺)/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ12Τ/10Τ)、以及聚(对苯二甲酰十二碳二胺)/对苯 二甲酰2-甲基戊二胺)(PA12T/DT)；最优选的第(V)组聚酰胺为PA6T/DT。另一个优选实施方案是模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第 (V)组聚酰胺，其中与组成和形状相同的未暴露对照物相比，所述断裂伸长率保留率为至少 70 %，更优选为至少80 %和90 %。在多个实施方案中，聚酰胺分别为第(I)组聚酰胺、第(II)组聚酰胺、第(III)组 聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺或第(VI)组聚酰胺。聚酰胺也可以是两种或更多种聚酰胺的共混物。优选的共混物包括选自于下列组 的那些第(I)组和第(II)组聚酰胺；第(I)组和第(III)组聚酰胺、第(I)组和第(VI) 组聚酰胺、第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组聚酰胺、第(II)组和第(V)组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(III)组和第(VI)组聚酰胺、以及第(IV) 组和第(V)组聚酰胺。优选的共混物包括第(II)组和第(V)组聚酰胺，特别优选的共混物包括聚(己二 酰己二胺)(PA 66)和聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA 6T/DT)。另一种优选的共混物包括第(II)组和第(III)组聚酰胺，特别优选的共混物包括 聚(ε -己内酰胺)(ΡΑ6)和聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺(ΡΑ66/6Τ)。模塑或挤塑的热塑性制品包含0. 25至20重量％的至少一种多羟基聚合物，所述 多羟基聚合物选自具有至少2000的数均分子量(Mn)的乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯 醇)；所述数均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合材料获得。优选地，多羟基聚合物 具有 5000 至 50，000 的 Μη。在一个实施方案中，多羟基聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。EVOH可以具有 10至90摩尔％、优选30至80摩尔％、40至75摩尔％、50至75摩尔％、以及50至60摩尔％ 的乙烯醇重复单元含量，其中剩余的摩尔％为乙烯重复单元含量。适用于热塑性组合物的 EVOH为得自 Nippon Gosei (Tokyo, Japan)的 Soarnol A或D共聚物和得自 Kuraray CTokyo， Japan)的EVAL 共聚物。在一个实施方案中，多羟基聚合物为聚(乙烯醇)聚合物(PVOH)。适用于热塑性 组合物的PVOH聚合物为得自Kuraray Europe Gmbh的Mowiol 牌树脂。按热塑性聚酰胺组合物的总重量计，模塑或挤塑的热塑性制品可以包含1至15重 量％、1至10重量％ ；优选1至7重量％，并更优选2至7重量％的多羟基聚合物。与具有小于2000的Mn的多元醇(例如二季戊四醇)相比，使用具有至少2000或 更高的Mn的多羟基聚合物尤其有助于提高聚酰胺组合物的热稳定性。多羟基聚合物组合 物在长期暴露于高温时，聚合物在模塑或挤塑制品表面上的“起霜”速率趋于较低。许多低 分子量添加剂在长期暴露于高温时具有在表面上“起霜”或迁移并结晶的趋势，从而形成不 可取的表面变白现象。此外，诸如EVOH的多羟基聚合物比低分子量多元醇具有总体更佳的 热稳定性。例如，在高达350°C下扫描时，EVOH具有1. 9重量％的TGA(10°C /分钟的扫描 速度)重量损失；而二季戊四醇在相同条件下具有70 %的重量损失。聚酰胺组合物包含0. 1至3重量％的一种或多种共稳定剂，所述共稳定剂具有用 热重量分析(TGA)法测定的比聚酰胺树脂的熔点低30°C以上(如果熔点存在的话)，或者 为至少250°C (如果所述熔点不存在的话)的10%重量损失温度，所述一种或多种共稳定 剂选自仲芳基胺、受阻酚和受阻胺光稳定剂(HALS)、以及它们的混合物。出于本发明的目的，将按照ASTM D 3850-94，用10°C /分钟的加热速率在0. 8毫 升/秒的合适流速的空气净化流中测定TGA重量损失。所述一种或多种共稳定剂优选具有 用TGA测定的至少270°C的10%重量损失温度，更优选为290°C、320°C和340°C，并且最优 选为至少350°C。按聚酰胺组合物的总重量计，所述一种或多种共稳定剂的含量优选为或约为0. 1 至为或约为3重量％，更优选为或约为0. 1至为或约为1重量或更优选为或约为0. 1至 为或约为0.7重量％。可用于本发明的仲芳基胺为具有低挥发性的高分子量有机化合物。高分子量有机 化合物优选选自仲芳基胺，该仲芳基胺特征还在于具有至少沈Og/mol，优选至少350g/mol
11的分子量，以及用热重量分析(TGA)测定的至少^0°C，优选至少300°C、320°C、340°C，并最 优选至少350°C的10%重量损失温度。所谓仲芳基胺是指包含两个化学键合到氮原子上的取代基的氨基化合物，其中至 少一个取代基，优选两个取代基为芳族的。诸如苯基、萘基或杂芳基的芳族取代基中的至少 一者优选可被至少一个优选包含1至约20个碳原子的取代基取代。合适的仲芳基胺的实例包括4，4' 二(α，α-二甲基苄基)二苯胺，可以Naugard 445 从 Uniroyal Chemical Company (Middlebury, Conn.)商购获得；二苯胺与丙酮的仲芳 基胺缩合反应产物，可以Aminox从Uniroyal Chemical Company商购获得；以及对-(对 甲苯磺酰胺基)二苯胺，可以Naugard SA得自Uniroyal Chemical Company。其他合适的 仲芳基胺包括 N，N' -二-(2-萘基)-对苯二胺，得自 ICI Rubber Chemicals (Calcutta, India)。其他合适的仲芳基胺包括4，4’ - 二( α，α ’ -叔辛基)二苯胺、4，4’ - 二( α -甲 基二苯甲基)二苯胺，以及其他来自EP 0509282Β1的仲芳基胺。用于聚酰胺组合物的优选 共稳定剂为仲芳基胺。所谓受阻酚是指包含至少一个酚基的有机化合物，其中芳族部分可在至少一个、 优选至少两个与碳直接相邻的位置处被取代，其中碳具有作为取代基的酚羟基。与羟基相 邻的取代基为烷基，可适当选自具有1至10个碳原子的烷基，优选为叔丁基。受阻酚的分 子量适当为至少约260，优选为至少约500，更优选为至少约600。最优选的为尤其在模塑 配方所用的加工温度下具有低挥发性的受阻酚，其特征还在于具有至少290°C，优选至少 300°C、320°C、340°C，最优选至少350°C的10% TGA重量损失温度。合适的受阻酚化合物包括例如四(亚甲基(3，5_ 二 _(叔)_ 丁基-4-羟基氢化肉 桂酸酯))甲烷，可以 Irganox 1010 从CIBA Specialty Chemicals (Tarrytown，N. Y.)商购 获得；以及N，N'-六亚甲基二(3，5- 二 -(叔)丁基-羟基氢化肉桂酰胺)，可以Irganox 1098得自CIBA Specialty Chemicals。其他合适的受阻酚包括1，3，5_三甲基_2，4，6_三 (3，5_ 二-(叔)-丁基-4-羟基苄基)苯和1，6_六亚甲基二(3，5_ 二-(叔)丁基-4-羟 基氢化肉桂酸酯)，分别以Irganox 1330和259得自CIBA Specialty Chemicals。用于 聚酰胺组合物的优选共稳定剂为受阻酚。Irganox 1098为用于该组合物的最优选受阻酚。受阻胺光稳定剂(HALQ可以是一种或多种受阻胺型光稳定剂(HALS)。HALS是具有以下通式的化合物以及它们的组合
在这些通式中，礼至&(包括为独立的取代基。合适的取代基的实例为氢、醚 基、酯基、胺基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基和芳基，其中所述取代基继而可包 含官能团；所述官能团实例是醇、酮、酸酐、亚胺、硅氧烷、醚、羧基、醛、酯、酰胺、酰亚胺、胺、 腈、醚、尿烷以及它们的任何组合。受阻胺光稳定剂也可构成聚合物或低聚物的一部分。HALS优选为衍生自取代的哌啶化合物的化合物，具体地讲是任何衍生自烷基取 代的哌啶基、哌啶基或哌嗪酮化合物以及取代的烷氧基哌啶基化合物的化合物。此类化合 物的实例为2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮；2，2，6，6_四甲基-4-哌啶醇；二 _(1，2，2，6， 6-五甲基哌啶基)-(3' ,5' - 二-叔-丁基-4'-羟基苄基)丁基丙二酸酯；二 _(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 770, MW 481) ；N-(2-羟基乙基)-2，2，6， 6-四甲基-4-哌啶醇与琥珀酸的低聚物(Tinuvin 622)；氰尿酸与N，N-二 (2，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺的低聚物；二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯； 二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 123) ；二 _(1，2，2，6， 6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 765) ；Tinuvin 144 ；Tinuvin XT850 ；四-(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；N，N' -二 - (2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)_ 己烷-1，6-二胺(Chimasorb T5) ；N-丁基-2，2，6，6-四甲基 _4_ 哌啶胺；2， 2' _[(2，2，6，6_四甲基-哌啶基)-亚氨基]-二-[乙醇]；聚((6-吗啉-S-三嗪-2，4-二 基Μ2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基六亚甲基-O，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚 氨基)(Cyasorb UV 3346) ；5-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-环-^^一烷基-噁唑) (Hostavin Ν20) ； 1,1' _ (1，2-乙烷-二-基)-二 - (3，3 ‘，5，5 ‘-四甲基-哌嗪酮)； 8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺G，5)癸烷-2，4- 二酮；聚甲基 丙基-3-氧基-[4(2，2，6，6_四甲基)-哌啶基]硅氧烷(Uvasi 1 299) ；1，2，3，4-丁烷-四 甲酸-1，2，3-三(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基酯；α -甲基苯乙烯-Ν-(2， 2，6，6_四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺与N-硬脂基马来酰亚胺的共聚物；1，2，3，4_ 丁烷四 羧酸与 β，β，β，，β，-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5. 5] -i^一烷-3，9-二乙醇、1，2，2，6， 6-五甲基-4-哌啶基酯的聚合物(Mark LA63) ，β，β ‘ , β ‘-四甲基-2，4，8，10-四 氧杂螺[5. 5] i^一烷-3，9-二乙醇与1，2，3，4-丁烷四羧酸、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯 的聚合物(Mark LA68) ；1，3 2，4-二-0-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶叉)-D-葡萄糖醇(HALS 7) ；7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5. 1. 11. 2]-二i^一烷-21-酮-2，2，4，4-四甲基-20-(环 氧乙烷基甲基)的低聚物(Hostavin N30)；丙二酸[(4-甲氧苯基)亚甲基]-二(1，2，2， 6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(Sanduvor PR 31) ；N, N' _1，6-己烷二基二 [N-(2，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基甲酰胺(Uvinul 4050H) ；N, N" ‘ _[1，2_ 乙烷二基二 [E4，6-二 [丁基 (1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-二 [N'，N" - 二丁基-N'，N" -二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，3，5_ 三嗪 _2，4， 6-三胺(Chimassorb 119MW 2286)；聚[(1，1，3，33-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三 嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)亚氨基]](Chimassorb 944MW 2000-3000) ；1，5-二氧杂螺(5，5) ^烷 3， 3-二元羧酸二 (2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)酯(Cyasorb UV-500) ； 1，5-二氧杂螺(5,5) -j^一烷 3，3-二元羧酸二 (1，2，2，6，6-五甲基-4-吡啶基)酯(Cyasorb UV_516) ；N-2,2,6, 6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基-草酰胺；4-丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶；1，5，8,12-四[2'，4' -二(1〃，2〃，2〃，6〃，6〃 -五甲基_4" _ 哌啶基(丁基)氨基)_1 ‘， 3'，5'-三嗪-6'-基]-1，5，8，12-四氮杂癸烷；HALS PB-41(Clariant Huningue S. A.)； Nylostab S-EED (Clariant Huningue S. Α.) ;3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)-吡咯烷-2，5-二酮；Uvasorb HA88 ;1，1' -(1，2-乙烷-二-基)-二 -(3，3 ‘， 5,5'-四-甲基-哌嗪酮)(Good-rite 3034) ;1，1' 1〃 - (1，3，5-三嗪-2，4，6-三基 三(环己基亚氨基)-2，1_乙二基)三(3，3，5，5_四甲基哌嗪酮)(Good-rite 3150)；以 及1，1'，1〃 -(1，3，5_三嗪-2，4，6-三基三(环己基亚氨基)-2，1_乙二基)三(3，3， 4,5,5-四甲基哌嗪酮)(Good-rite 3159)。Tinuvin 和 Chimassorb 材料可得自 Ciba Specialty Chemicals ;Cyasorb 材料可得自 Cytec Technology Corp. ；Uvasil 材料可得 自 Great Lakes Chemical Corp. ；Saduvor. 、Hostavin 禾口Nylostab 材料可得自 Clariant Corp. ；Uvinul 材料可得自 BASF ；Uvasorb 材料可得自 Partecipazioni Industriali ；以 及 Good-rite 材料可得自 B.F.Goodrich Co.。Mark 材料可得自 Asahi Denka Co.。用于热塑性聚酰胺组合物的优选共稳定剂为HALS。优选的HALS包括具有大于约 1000，优选大于约2000的分子量的高分子量低聚或聚合HALS。其他具体的HALS选自二，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 770, MW 481)Nylostab S-EED(Clariant Huningue S. Α.) ；N, N" ‘ _[1，2_ 乙烧二基双 [[4，6_二 [丁基(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)氨基]_1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]_3， 1-丙二基]]-二 [N'，N" - 二丁基-N'，N" -二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，3， 5-三嗪-2，4，6-三胺(Chimassorb 119MW 2286)；和聚[(1，1，3，33-四甲基丁基)氨 基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己烷二基 [(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](Chimassorb 944MW 2000-3000)。可以使用仲芳基胺与HALS的混合物。优选实施方案包括至少两种共稳定剂，至少 一种选自仲芳基胺；并且至少一种选自上文公开的HALS，其中共稳定剂混合物的总重量百 分比为至少0. 5重量％，优选为至少0. 9重量％。模塑或挤塑的热塑性制品包含0至小于10重量％、优选5重量％或更少的一种或 多种增强剂。在一个优选的实施方案中，模塑或挤塑的热塑性制品不包含增强剂。当存在 增强剂时，它可以是任何填料，但优选选自碳酸钙、具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、 玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫 酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、钛酸钾、以及它们的混合物。模塑或挤塑的热塑性制品任选包含0至50重量％的具有活性官能团和/或羧酸 的金属盐的聚合增韧剂。在一个实施方案中，模塑或挤塑的热塑性制品包含2至20重量％ 的聚合增韧剂，所述聚合物增韧剂选自乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及任选的一种 或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；与不饱和羧酸酐接枝的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯 烃/ 二烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯以及任选的一种或多种(甲基) 丙烯酸酯的共聚物；以及与锌、锂、镁或锰化合物反应以生成相应的离聚物的乙烯与丙烯酸 的共聚物。在本发明中，聚酰胺组合物还可以包含本领域常用的其他添加剂，例如其他热稳 定剂或抗氧化剂、防静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、以及着色剂和颜料。其他热稳定剂包括铜稳定剂以及它们的混合物。
本发明的模塑或挤塑热塑性制品的显著优点是无需使用常规的铜热稳定剂就可 以获得高度的热稳定性。铜热稳定剂在长期高温下往往起着腐蚀剂的作用；在一些环境中 可实际导致半芳族聚合物的降解。因此，另一个实施方案为模塑或挤塑的热塑性制品，其中 所述聚酰胺组合物包含用原子吸收光谱测定的小于25ppm的铜。本文的聚酰胺组合物是熔融共混所得的混合物，其中所有聚合成分被充分混合， 所有非聚合成分充分分散在聚合物基质中。可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合 成分和非聚合成分。例如，可以将聚合成分和非聚合成分送入熔融搅拌器中，如单螺杆挤出 机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机，在添加步骤中可以 将所有成分一次性加入或逐步分批加入。当逐步分批加入聚合成分和非聚合成分时，可以 首先加入聚合成分和/或非聚合成分的一部分，然后将其与后续加入的其余的聚合成分和 非聚合成分熔融混合，直到获得充分混合的组合物。如果增强填料具有长形物理形状(例 如长玻璃纤维)，可以使用拉伸挤塑制备增强的组合物。如上文所公开的，具有多羟基聚合物的聚酰胺组合物可用于提高用其制成的模塑 或挤塑制品在高温下的长期热稳定性。可以通过在为或约为500小时的测试时间内将4mm 厚的试验样本暴露于150°C的测试温度下(即热空气箱老化)来评价制品的长期热稳定性。 按照ISO 527-2/1A测试方法测试热空气箱老化之后的测试棒的拉伸强度和断裂伸长率； 并与具有相同组成和形状的为干态模塑件(DAM)的未暴露对照物进行比较。与DAM对照物 比较提供了拉伸强度保留率和/或断裂伸长率保留率，从而可以评价多种组合物的长期热 稳定性能。在多个实施方案中，根据与DAM未暴露对照物的比较，热塑性聚酰胺组合物在 1500C /500小时的AOA条件下具有至少50 %的拉伸强度保留率，优选为至少60、70、80和 90%。在另一方面，本发明涉及将上文公开的聚酰胺组合物用于高温应用。在另一方面，本发明涉及通过将本发明的热塑性组合物成型来制造制品的方法。 制品的实例为薄膜或层压板、机动车部件或发动机部件或电气/电子部件。所谓“成型”是 指任何成型技术，例如挤塑、注塑、热成形模塑、压塑或吹塑。优选通过注塑或吹塑形成制
P
ΡΠ O本文所公开的模塑或挤塑热塑性制品可以应用于满足以下要求中的一者或多者 的多种汽车组件对诸如氯化锌和氯化钙的极性化学品具有很强的化学耐性，高冲击要求； 耐高温；耐油性和燃料环境；耐化学试剂，如冷却剂；低燃料和气体(如二氧化碳)渗透性。 具体的挤塑或模塑热塑性制品选自用于输送液体和气体的管道、管道的内衬、燃料管线、空 气制动管、冷却剂管道、空气管道、气动管、液压壳体、电缆套、连接器、罐和推拉式电缆。其 他非机动车应用可以是扎线带和电气/电子连接器。本发明还通过以下实施例进行进一步的说明。应当理解，以下实施例仅用于说明 目的，并不用于限制本发明。
实施例 方法化合方法A
通过在30mm双螺杆挤出机(Coperion制造的MK 30)中熔融共混表中所列的 成分来制备使用PA 6T/DT的实施例和比较实施例，操作时双螺杆挤出机的圆筒设置温度 为约310°C，所用螺杆转速为约300rpm，生产能力为13. Wcg/h，人工测得的熔融温度为约 355°C。通过螺杆侧喂料机将玻璃纤维加入该熔体。表中所示的成分量都是基于占热塑性 组合物总重量的重量百分比给出。以花边或股线的形式挤出化合的混合物，放入水浴中冷却，然后切成颗粒并放入 密封的铝内衬袋子中，以防止吸收水分。通过调整冷却和切割条件确保材料的水分含量保 持在低于0. 15重量％的水平。物理特件测量按照ISO 527-2/1A测量机械拉伸特性，即E-模量、断裂应力(拉伸强度)和断裂 应变(断裂伸长率)。对注塑的ISO拉伸棒进行测量。PA6T/DT测试样品的模塑温度为145 至150°C ；熔融温度为325至330°C。根据ISO 527/1A，使用厚度为4mm和宽度为IOmm的测试棒在5毫米/分钟的测试 速度下测量拉伸强度和伸长率。在1毫米/分钟的速度下测量拉伸模量。用ASTM D256带缺口悬臂梁式冲击测试的测试方法A测定抗缺口冲击强度。热空气箱老化(AOA)将测试棒放入再循环热空气箱(Heraeus型UT6060)中，按照IS02578中所详述的 工序进行热老化。在多个热老化时间，从烘箱中取出测试棒，让其冷却至室温并密封到铝内 衬袋子中以备测试。然后按照ISO 527用Zwick拉伸仪器测量拉伸机械特性。表中给出了 用5个样品获得的平均值。拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EL)的保留率相当于500小时热老化后的拉伸强度 和断裂伸长率与对照棒的拉伸强度和断裂伸长率(可视为100% )相比较得出的百分比。 对照棒具有与测试棒类似的组成和形状，但测试的是干态模塑件(DAM)，并且未置于AOA条 件下。MMPA6T/DT是指HTN501 NC010，它是对苯二甲酸、六亚甲基二胺和2_甲基-五 亚甲基二胺的共聚酰胺，其具有按照ASTM拟857方法测得的0.8至0.95(通常为 0. 88)范围内的特性粘度(IV)和约300°C的熔点，可得自Ε. I. DuPont de Nemours and Company(Wilmington, Delaware, USA)。Engage 8180 共聚物为乙烯 / 辛烯共聚物，得自 Dow Chemical (Houston，TX， USA)。TRX 301 共聚物为马来酸酐改性的 EPDM，得自 E. I. DuPont de Nemours and Company(Wilmington, Delaware, USA)。Soarnol A是指乙烯乙烯醇共聚物，其具有约56摩尔1^的乙烯醇重复单元，得 自 Nippon Gosei(Tokyo, Japan)。铜热稳定剂是指7份碘化钾与1份碘化铜在0. 5份硬脂酸酯蜡基粘合剂中的混合 物。Naugard 445受阻胺是指4，4 ‘ 二(α，α - 二甲基苄基)二苯胺，可从UniroyalChemical Company (Middlebury, Conn)商购获得。Chimassorb 119 .为(l，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N" ‘ -[l，2-乙烷二基 二 [Κ4，6-二 [丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]_1，3，5-三嗪-2-基]亚氨 基]-3，1-丙二基]]-二 [N'，N" - 二丁基-N'，N" -二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶 ■ ))，|ilCiba Specialty Chemicals i^i"共。OP 蜡为由 Clariant Corp. (Charlotte, NC)制造的润滑剂。实施例1表1中列出了具有EVOH的实施例1的未增强的PA6T/DT组合物以及比较实施例 C-I至C-6。在置于150°C /500h的AOA条件下之后的拉伸特性和断裂伸长率保留率％列于 表1中。包含EVOH(Soarnol A聚合物)和仲芳基胺(Naugard 445稳定剂)的组合的实 施例1在150°C下AOA暴露500h之后显示具有91 %的断裂伸长率保留率。实施例1的热稳定性能远远超过相同暴露条件下的所有比较实施例C-I至C-6的 热稳定性能。例如只包含EVOH的C-I显示具有15%的保留率；包含已知的铜稳定剂的C-2显示具有72%的保留率；没有稳定剂的C-3显示具有9%的保留率；只包含仲芳基胺(Naugarcl· 445稳定剂)的C_4显示具有14%的保留率；具有低分子量多元醇的C-5和C-6分别显示具有和34%的保留率。这些结 果是令人惊奇和意想不到的，其清楚地显示聚羟基聚合物在聚酰胺组合物中与共稳定剂联 合使用时具有优异的热稳定性能。表 权利要求
1.模塑或挤塑的热塑性制品，所述热塑性制品包含热塑性聚酰胺组合物，所述热塑性 聚酰胺组合物包含(a)具有熔点和/或玻璃化转变点的聚酰胺树脂；(b)0. 25至20重量％的一种或多种多羟基聚合物，所述多羟基聚合物选自具有至少 2000的数均分子量的乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；(c)0.1至3重量％的一种或多种共稳定剂，如果聚酰胺的所述熔点存在，则所述共稳 定剂具有用热重量分析测定的比所述熔点低30°C以上的10%重量损失温度，或者如果所 述熔点不存在，则所述共稳定剂具有至少250°C的10%重量损失温度，所述共稳定剂选自 仲芳基胺、受阻胺光稳定剂、受阻酚、以及它们的混合物；(d)0至小于10重量％的一种或多种增强剂；和(e)0至20重量％的聚合物增韧剂，所述聚合物增韧剂包含活性官能团和/或羧酸的金 iM ^Tt- 其中与相同组成和形状的未暴露对照物的断裂伸长率相比，在空气气氛中暴露于 150°C的测试温度下500小时的测试时间，并按照IS0527-2/1A进行测试，由所述聚酰胺组 合物制备的4mm模塑测试棒具有平均至少50%的断裂伸长率保留率。
2.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种聚酰 胺，所述聚酰胺独立地选自第(I)组聚酰胺，其具有小于210°C的所述熔点，并包括选自下列的脂族或半芳族聚酰 胺聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε -己内酰胺/己 二酰己二胺)(ΡΑ6/66)、聚(ε -己内酰胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/610)、聚(ε -己内酰胺/ 十二烷二酰己二胺)(PA6/6U)、聚(十三烷二酰己二胺)(ΡΑ6 ;3)、聚(十五烷二酰己二胺) (ΡΑ615)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ6/4Τ)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰 己二胺)(ΡΑ6/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ6/10Τ)、聚(ε -己内酰胺/ 对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6/12Τ)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ610/6Τ)、 聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ612/6Τ)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯 二甲酰己二胺)(ΡΑ614/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺) (ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610)、聚(ε -己 内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/612)、聚(ε -己内酰胺/己二酰己二 胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己 二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66//6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二 胺/) (PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(ΡΑ1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(ΡΑ1012)、聚(癸 二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ1010/10Τ)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/ 对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺(ΡΑ1010/1210/10Τ/12Τ)、聚(11-氨基十一烷 酰胺)(ΡΑ11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ11/4Τ)、聚(11_氨基十一 烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ11/6Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺) (ΡΑ11/10Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ11/12Τ)、聚(12-氨基 十二烷酰胺)(ΡΑ12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ12/4Τ)、聚(12-氨 基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(ΡΑ12/6Τ)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二 胺)(ΡΑ12/10Τ)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(ΡΑ1212)、以及聚(十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺))(PA1212/12T)；第(II)组聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔点，并包括选自下列的脂族聚酰胺聚 (己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε -己内酰胺)(PA 6)、聚(己二酰己二胺/( ε -己内酰胺/) (PA 66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA 66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ66/610)、 聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺) (ΡΑ66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(ΡΑ610)、聚(十二烷二酰己二胺)(ΡΑ612)、聚(十四烷 二酰己二胺)(ΡΑ614)、聚(十六烷二酰己二胺)(ΡΑ616)、以及聚(己二酰丁二胺/己二酰 2-甲基戊二胺)(PA46/D6)；第(III)组聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔点，并包含(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自以下一 者或多者的单体i.具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及 (bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自以下一者或 多者的单体 .具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及iii.具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸； 第(IV)组聚酰胺，其包含(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自以下一 者或多者的单体(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及 (dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自以下一者或多 者的单体(iv)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及(ν)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸； 第(V)组聚酰胺，其具有至少^KTC的所述熔点，并包含(ee)大于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自以下一者或 多者的单体i.具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及 (ff)小于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自以下一者或多者的 单体 .具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及iii.具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；以及第(VI)组聚酰胺，其没有 熔点并选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二 胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。
3.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第⑴组聚酰胺。
4.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(II)组聚酰胺。
5.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(III)组聚酰胺。
6.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(IV)组聚酰胺。
7.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂选自第(V)组聚酰胺。
8.权利要求2的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含两种或更多种聚 酰胺的共混物，所述聚酰胺选自第(I)组和第(II)组聚酰胺、第(I)组和第(III)组聚酰 胺、第(I)组和第(VI)组聚酰胺、第(II)组和第(III)组聚酰胺、第(II)组和第(IV)组 聚酰胺、第(II)组和第(V)组聚酰胺、第(II)组和第(VI)组聚酰胺、第(III)组和第(VI) 组聚酰胺、以及第(IV)组和第(V)组聚酰胺。
9.权利要求8的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包含第(II)组和第 (V)组聚酰胺的共混物。
10.权利要求10的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺树脂包括包含聚(己二 酰己二胺)(PA 66)与聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA 6T/DT)的 共混物。
11.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述一种或多种多羟基聚合物包含 乙烯/乙烯醇共聚物，并具有40至75摩尔％的乙烯醇含量，其中剩余的摩尔％为乙烯含量。
12.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述至少一种共稳定剂为一种或多 种仲芳基胺。
13.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述至少一种共稳定剂为一种或多 种受阻酚。
14.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述聚酰胺组合物包含用原子吸收 光谱测定的小于25ppm的铜。
15.权利要求1的模塑或挤塑的热塑性制品，其中所述制品选自输送液体和气体的管 道、管道内衬、燃料管线、空气制动管、冷却剂管道、空气管道、气动管、液压壳体、电缆套、扎 线带、包括电气/电子连接器在内的连接器、罐以及推拉式电缆。
全文摘要
本发明公开了一种具有高度热稳定性、包含热塑性聚酰胺组合物的模塑或挤塑热塑性制品，所述热塑性聚酰胺组合物包含(a)聚酰胺树脂；(b)0.25至20重量％的一种或多种具有至少2000的数均分子量的多羟基聚合物；(c)0.1至3重量％的选自仲芳基胺、受阻胺光稳定剂、受阻酚以及它们的混合物的一种或多种共稳定剂；(d)0至小于10重量％的一种或多种增强剂；以及(e)0至20重量％的聚合增韧剂；其中与相同组成和形状的未暴露对照物的断裂伸长率相比，在空气气氛中暴露于至少150℃的测试温度的烘箱中至少500小时的测试时间，并按照ISO 527-2/1A进行测试，由所述聚酰胺组合物制备的4mm模塑测试棒具有平均至少50％的断裂伸长率保留率。
文档编号C08K5/00GK102112551SQ200980129821
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月30日 优先权日2008年7月30日
发明者R·J·帕尔默, T·科巴亚斯 申请人:纳幕尔杜邦公司